Le cycle du soufre, un acteur essentiel dans le contrôle de la composition chimique du système océan-atmosphère

Lorsqu'on s'intéresse à l'évolution de la vie et du climat sur Terre, l'histoire de la composition atmosphérique est primordiale. En effet, les teneurs en CO₂ et en O₂ ont fortement varié au cours des temps géologiques, comme présenté, par exemple, dans Les cycles du carbone et de l'oxygène : variations et influences sur la composition de l'atmosphère depuis −4,5 Ga jusqu'au début du Quaternaire. À l'échelle des temps géologiques, s'intéresser aux variations de la concentration en CO₂ atmosphérique implique de comprendre l'histoire du carbone dans l'ensemble du système océan-atmosphère. En effet, le CO₂, comme tout gaz, est échangé entre l'océan et l'atmosphère et ces échanges, très rapides, font que l'on peut considérer le système océan-atmosphère comme un continuum, et, de manière simplifiée, le supposer à l'équilibre. Dans l'océan, le CO₂ n'est pas la seule espèce de carbone inorganique. Il est à l'équilibre avec les autres espèces du carbone inorganique dissout : l'acide carbonique (H₂CO₃), l'ion carbonate (CO₃²⁻) et l'ion hydrogénocarbonate (HCO₃⁻), et cet équilibre est régi par le pH et l'alcalinité de l'océan^[1] . À l'échelle des temps géologiques, s'intéresser au CO₂ atmosphérique implique de comprendre l'histoire du carbone inorganique dissout. Et, au premier ordre, les teneurs en O₂ et en CO₂ de l'atmosphère sont contrôlées par les cycles biogéochimiques du carbone et de l'oxygène, comme le montre la figure suivante.

Source - © 2023 Guillaume Paris

Figure 1. Principaux couplages entre les cycles du carbone et de l'oxygène permettant la régulation de la composition du système océan-atmosphère à l'échelle des temps géologiques

En effet, le carbone, présent dans l'atmosphère sous forme de CO₂ gazeux, peut être utilisé dans l'océan ou à la surface des continents par les organismes photosynthétiques, notamment dans le cadre de la photosynthèse oxygénique, qui, comme son nom l'indique, libère du dioxygène, O₂.

H₂O + CO₂ → CH₂O + O₂ (bilan simplifié de la photosynthèse)

Le carbone du CO₂ se retrouve ainsi piégé dans la matière organique produite (simplifiée, ici, en CH₂O). Si cette matière organique échappe à la respiration aérobie, qui utilise de l'O₂ comme accepteur d'électron, alors elle peut se retrouver piégée dans les sédiments, marins ou continentaux.

CH₂O + O₂ → H₂O + CO₂ (bilan simplifié de la respiration aérobie)

Ainsi, le couple photosynthèse-respiration participe à contrôler les teneurs en O₂ et CO₂ de l'océan et de l'atmosphère.

Cependant, aux longues échelles de temps, un autre processus permet de stocker du carbone hors du système océan-atmosphère, dans les sédiments, sous forme de carbonate minéral, comme la calcite ou l'aragonite qui constituent les roches calcaires.

En effet, l'altération continentale, couplée à la précipitation des roches carbonatées dans l'océan, est généralement présentée comme l'un des principaux flux de sortie du CO₂ de l'atmosphère à l'échelle des temps géologiques. Cela s'explique par l'altération des silicates calciques (représentés ci-après par la wollastonite, CaSiO₃), altération qui favorise la formation d'ions hydrogénocarbonates au détriment du CO₂ et la libération d'ions calcium.

H₂O + 2 CO₂ + CaSiO₃ → Ca²⁺ + 2 HCO₃⁻ + SiO₂ (altération d'un silicate calcique par le dioxyde de carbone)

Dans l'océan, les ions calcium et hydrogénocarbonates sont utilisés par les organismes calcificateurs pour la synthèse de carbonates de calcium (par exemple les squelettes de coraux, tests de foraminifères, coquille de bivalves, coccolithes).

Ca²⁺ + 2 HCO₃⁻ → CaCO₃ + CO₂ + H₂O (précipitation de carbonate de calcium)

Le couplage des deux réactions, ci-dessous, montre qu'à chaque fois, une molécule de CO₂ est fixée / immobilisée.

CO₂ + CaSiO₃ → CaCO₃ + SiO₂ (bilan simplifié du couplage altération des silicates calciques + précipitation de carbonate de calcium)

On voit ici que le cycle du carbone est également lié aux cycles du calcium et du silicium.

Cependant, un troisième élément est à prendre en compte pour décrire pleinement à la fois le cycle du carbone et celui de l'oxygène, à savoir le soufre. Les interactions entre ces trois éléments sont représentées dans la figure suivante, et nous allons maintenant essayer de décrire les différents processus et mécanismes supplémentaires par rapport à la figure précédente ne présentant que carbone et oxygène.

Source - © 2023 Guillaume Paris

Figure 2. Principaux couplages entre les cycles du soufre, du carbone et de l'oxygène

RMS = réduction microbienne des sulfates.

Le soufre est un élément présent à la surface de la Terre sous de nombreux états rédox (−II à +VI). Si le soufre est un constituant essentiel de la matière organique^[2], son cycle sur le long terme est dominé par les espèces purement minérales.

Le soufre est émis vers la surface de la Terre par les volcans, soit sous forme de sulfure d’hydrogène, H₂S, soit sous forme de dioxyde de soufre, SO₂. Ce soufre peut, par exemple, précipiter dans les zones volcaniques ou former des aérosols d'acide sulfurique. De manière générale, dans l'atmosphère actuelle, riche en oxygène, le soufre évolue vers sa forme la plus oxydée, le sulfate. L'ion sulfate SO₄²⁻ est ainsi l'espèce chimique la plus abondante du soufre. Concentré à 28 mmol/L, c'est également l'anion océanique le plus abondant après l'ion Cl⁻. Il a un temps de résidence extrêmement long dans l'océan moderne, estimé à plus de 10 millions d'années.

L'ion sulfate peut “sortir” de l'océan de deux manières différentes. Il peut être incorporé dans les séquences évaporitiques lors des épisodes de formations de sel. Il y est alors présent sous forme de gypse ou d'anhydrite, minéraux formés de sulfate de calcium plus ou moins hydraté. Il peut également être incorporé dans la pyrite, un sulfure de fer qui se forme en milieu anaérobie. Cette formation est le produit de la réduction microbienne des sulfates (RMS), un processus important du cycle du carbone. Celle-ci est tout simplement une réaction de respiration qui se produit en absence d'oxygène, dans laquelle le sulfate joue le rôle d'accepteur d'électrons. En simplifiant la matière organique sous la forme CH₂O, la réduction microbienne des sulfates (RMS) peut s'écrire de la manière suivante.

SO₄²⁻ + 2 CH₂O → H₂S + 2 HCO₃⁻ (bilan simplifié de la réduction microbienne des sulfates, RMS)

En effet, l'apport d'oxygène aux sédiments marins est généralement limité aux premiers centimètres, où il est rapidement consommé par la respiration aérobie. Cette respiration aérobie a également lieu tout au long de la colonne d'eau, et donc la quantité de matière organique qui arrive aux sédiments n'est que de moins de 1 % de celle qui est produite en surface. Dans les sédiments, lorsque tout l'oxygène est consommé, des mécanismes de respiration anaérobie se mettent en place, comme la réduction des nitrates ou des oxydes de manganèse, de fer… Enfin, lorsque ces réactions ont épuisé les réactifs nécessaires, la réduction microbienne des sulfates prend le relai. Au cours de cette respiration anaérobie qui consomme environ 50 % de la matière organique qui était arrivée jusqu'aux sédiments, le sulfate est réduit en H₂S. Celui-ci peut à son tour réagir avec le fer présent dans les sédiments et former de la pyrite (FeS₂).

Cette réaction de réduction microbienne couple donc les cycles du carbone et du soufre. En effet, le carbone présent dans la matière organique se trouve reminéralisé. C'est-à-dire qu'au lieu d'être stocké dans les sédiments sous forme de matière organique sédimentaire, il se trouve de nouveau sous forme de carbone inorganique dissout.

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Figure 3. Principaux flux et réservoirs du cycle externe du soufre

Les valeurs des flux et stocks sont issues de Bottrell et Newton (2006)[2].

RMS = réduction microbienne des sulfates.

Avec le jeu de la tectonique des plaques, ce soufre sédimentaire peut ensuite soit se retrouver emporté en subduction et donc renvoyé vers le manteau, soit se retrouver dans les chaines de montagnes qui font émerger des sédiments océaniques.

Source - © 2014 Pierre Thomas Figure 4. Cubo-octaèdres de pyrite au sein du talc de Trimouns (Ariège) À retrouver dans Cube, cubo-octaèdre, octaèdre, dodécaèdre… les différentes formes cristallines de la pyrite (FeS2). D’autres formes de pyrite dans des environnements variés sont à retrouver sur la lithothèque de l’ENS de Lyon : D2.1, D2.2, E4.1, A56.12, C26.1… On peut aussi trouver du soufre natif (jaune), comme, par exemple, dans Soufre natif, gypse et sulfato-réduction, ou encore Combustion des mines de charbon et des terrils (ou crassiers) : du Germinal d'Émile Zola au Crassier Saint-Pierre à La Ricamarie (banlieue de Saint-Étienne, Loire).
Source - © 2013 Pierre Thomas Figure 5. Partie de filon de gypse fibreux recoupant des brèches argilo-gypseuses, Bidart, Pyrénées Atlantiques À retrouver dans Le gypse triasique de Bidart, Pyrénées Atlantiques.	Source - © 2021 Pierre Thomas Figure 6. Cristal de gypse automorphe dans une marne argileuse, Cornillon-en-Trièves (Isère) À retrouver dans Les gypses automorphes des lacs glaciaires würmiens du Trièves, Cornillon-en-Trièves, Sud de l'Isère.
Source - © 2005 Pierre Thomas Figure 7. Marnes noires du Bajocien de la région d’Embrun (Hautes-Alpes) La couleur de ces “terres noires” de la zone dauphinoise est due à la présence de matière organique (qui, de plus, contient du soufre). À retrouver dans Microplis dans les marnes bajociennes d'Embrun, Hautes Alpes.

À la surface des continents, le soufre est donc présent sous ces mêmes deux formes majoritaires^[3], à savoir les évaporites de sulfate (gypse, anhydrite) et les pyrites et autres sulfures de fer. On trouve également du soufre réduit, ou du soufre élémentaire, dans les roches basaltiques ou dans les fluides hydrothermaux. Sous l'effet des eaux de surface, les évaporites peuvent se dissoudre, libérant les ions Ca²⁺ et SO₄²⁻. Ces ions sont ensuite transportés par les rivières jusqu'à l'océan. La pyrite, sous l'effet combiné de l'eau et des conditions oxydantes de la surface terrestre, s'oxyde. Cette réaction produit de l'acide sulfurique, H₂SO₄, qui, lui aussi, se retrouve dans les eaux de surface. Cependant, il ne va pas être transporté tel quel jusqu'à l'océan. Cet acide va ensuite venir perturber le cycle du carbone en s'insérant dans l'altération des roches de surface.

À la surface des continents, que ce soit par les cycles naturels ou l'action de nos sociétés industrielles, le cycle du soufre joue de nombreux rôles. Nous allons en décrire quelques-uns dans la suite.

Source - © 2023 Guillaume Paris

Figure 8. Les principaux processus de surface impliquant le soufre

Ainsi, si nous avons décrit le cycle du soufre à la surface de la Terre, nous n'avons fait qu'effleurer les multiples rôles que celui-ci joue dans l'histoire de notre planète. En effet, si du soufre peut être dégazé par les volcans, c'est que celui-ci est présent également dans les profondeurs. En effet, on pense que du soufre est présent dans le noyau, on sait qu'il est présent dans le manteau, et que son dégazage au niveau des volcans et des dorsales est le produit des réactions qui affectent cet élément volatil lors de la remontée de matériel chaud.

Il peut donc quitter le manteau, par dégazage. Au niveau des dorsales océaniques et lors des processus hydrothermaux dans l'océan, il joue un rôle essentiel dans les transferts d'énergie et les réactions rédox au niveau des fumeurs noirs. Le soufre mantellique mais également le sulfate océanique, qui circule au niveau des dorsales et réagit avec les basaltes du plancher océanique et peut-être réduit thermiquement ou par les microbes, entrainent tous les deux la formation de sulfures profonds qui peuvent replonger vers le manteau lors de la subduction ou former des dépôts de sulfures massifs, à l'origine de certains dépôts d'intérêts économiques et industriels que l'on retrouve dans des ophiolites^[5].

Par exemple, on peut citer la mine de Kidd en Ontario (Canada) qui s'est formée il y a 2,7 milliards d'années sur d'anciens fonds océaniques et qui constitue un dépôt massif de minerai de soufre, riche en cuivre et en zinc, et associé à la circulation hydrothermale et aux réactions rédox du soufre.

De manière plus générale, de nombreux volcans continentaux sont associés à des émissions de soufre^[6], comme, ainsi que leur nom l'indique, la Soufrière de la Guadeloupe, ou la Solftara napolitaine. Dans ces cas, d'ailleurs, l'odeur caractéristique (« œuf pourri ») est due non pas aux émissions de SO₂, inodore, mais d'H₂S, le sulfure d'hydrogène. Ces odeurs méphitiques, ont d'ailleurs contribué à connecter le sulfureux monde des profondeurs aux représentations infernales de différentes sociétés…

Ainsi, pour s'intéresser à l'histoire de la Terre, il est toujours nécessaire de considérer les cycles de manière croisée afin d'obtenir l'image la plus complète possible et ainsi de mieux comprendre les différentes interactions et rétroactions qui constituent le système complexe qu'est la surface de la Terre, que ce soit à la surface des continents, dans l'océan ou dans les grands fonds marins.

La versatilité métabolique du soufre liée à ses multiples états rédox en fait un élément central des cycles biogéochimiques en milieu anaérobie, des zones humides aux dorsales océaniques. C'est un élément dont le cycle contribue à façonner les conditions de surface, à la fois en ce qui concerne la composition atmosphérique, mais aussi en agissant directement sur le climat.