Comment se forment les cristaux ? Du bécher à la croissance hydrothermale

Pour fixer les idées appelons “Blue” ce cristal bleu de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO₄·5H₂O). De multiples recettes peuvent être trouvées sur le web pour le fabriquer (Croissance de minéral – Cultivez les cristaux | The Best Way to Grow Big Copper Sulfate Crystals | How to grow a large crystal of copper (II) sulphate in 5 days | Copper Sulfate Crystals Recipe), nous rappelons ici le matériel et le déroulement de la manipulation.

Source - © 2024 Bernard Barailler

Figure 2. Étapes principales de la croissance contrôlée d'un cristal de sulfate de cuivre

Pour conserver votre cristal le plus longtemps possible, mettez-le sous cloche pendu à son fil et scellez les bords avec de la bougie (pour éviter tout contact avec l'humidité ambiante susceptible d'abimer votre cristal qui est soluble).

Source - © 2024 D'après Cristalverse / Xhttps://x.com/thecrystalverse

Figure 3. Exemple de cristal “Blue” obtenu au bout de 2 mois

Résultat au bout de 2 mois de manipulation. Film sur YouTube, chaine Crystalverse. Autre exemple filmé sur 2 jours par le CiMF.

Quand on essaye de faire des cristaux comme Blue, plusieurs constatations s'imposent.

Approche microscopique simplifiée de la cristallisation

Source - © 2024 Bernard Barailler

Cristallisation de sulfate de cuivre

Quand on fait l'expérience de la croissance du sulfate de cuivre, on s'aperçoit qu'il y a plusieurs étapes dans la croissance des cristaux à partir d'un fluide. On a d'abord la production des germes, puis la concurrence entre ces germes pour récupérer le maximum d'ions lors de leur croissance cristalline. Les gros cristaux croissent plus vite que les petits en captant les ions présents en solution.

Dans le cas de Blue, les ions “bleus” Cu²⁺ et “rouges” SO₄²⁻ ainsi que les molécules d'eau, H₂O, vont s'assembler pour former une maille élémentaire (rond violet) des cristaux de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO₄·5H₂O). Ce sont les unités de croissance. La solution s'appauvrit en ions au fur et à mesure que les cristaux croissent, jusqu'à ce que la sursaturation cesse (figure ci-dessus).

À contrario, si on trempe un cristal dans une solution non sursaturée, c'est-à-dire une solution dans laquelle on peut encore dissoudre des cristaux, alors le germe se dissout jusqu'à ce que la solution soit au bord de la sursaturation.

Depuis longtemps les scientifiques ont mesuré les conditions de dissolution du sulfate de cuivre.

Source - © 2022 D’après Sibarini et al. [25]

Figure 4. Tracé de la courbe de solubilité de CuSO₄ en fonction de la température

Ils ont contribué à tracer la courbe de solubilité du sulfate de cuivre. La courbe de solubilité (ou courbe de saturation) donne la limite de solubilité d'un sel en fonction de la température. C'est une courbe d'équilibre^[1].

La courbe de solubilité est obtenue expérimentalement, pour un composé donné, en partant d'une solution non saturée et en rajoutant progressivement du sel. La limite de solubilité est obtenue lorsqu'il n'y a plus dissolution. Il s'agit de voir pour chaque température T quel est la concentration limite C du sulfate de cuivre dans l'eau. On trace alors la courbe C(T) (figure 4). Pour être précis, il s'agit de la solubilité dans de l'eau pure à pH neutre sous une pression de 1 atm.

À droite de cette courbe (figure 5), le soluté composé des ions en solution est dans une phase liquide. Les ions peuvent se mouvoir librement au sein du solvant (ici l'eau). À gauche de la courbe (figure 5), les atomes sont figés dans la structure solide du cristal. Leurs positions sont fixes dans celui-ci.

Quand on franchit la courbe de solubilité, il s'opère une transition de phase :

Source - © 2024 Bernard Barailler – Ben Mills (2022) / wikimedia(modèle moléculaire)

Figure 5. Le franchissement de la courbe de solubilité : cristallisation versus dissolution

Cu en orange, S en jaune, O en rouge et H en gris.

De façon générale, il faut tenir compte d’une autre courbe importante, en pointillés bleus sur les figures 6, 7 et 10 : la courbe de nucléation spontanée (ou courbe de sursaturation). La nucléation correspondant à l'étape de création des premiers germes, des premiers cristaux solides. Cette courbe de nucléation spontanée marque la limite au-delà de laquelle la solution donne naissance spontanément à des germes de cristaux, initiant ainsi la cristallisation.

Source - © 2024 Bernard Barailler

Figure 6. Refroidissement d'une solution et cristallisation à sursaturation

On suit le trajet d'une solution A1 “chaude” qui se refroidit jusqu'à A3. Dans un premier temps, de A1 à A2, la température baisse à concentration constante donc en l'absence de formation de cristaux. En effet, en l'absence de germes initiaux, la cristallisation ne débute pas au passage de la courbe de solubilité (saturation) mais seulement lorsqu'elle atteint, en A2, la courbe de nucléation spontanée (sursaturation). Ensuite, la croissance de cristaux appauvrit la solution dont la température baisse encore, et la croissance cristalline continue tant que la solution reste dans la zone métastable, entre courbes de saturation et de sursaturation.

Ces deux courbes délimitent trois zones distinctes :

Dans la figure 6, le trajet suivi (en vert) correspond à une baisse de la température, initialement à concentration constante (c'est-à-dire, par exemple, sans évaporation).

La figure 7 montre un trajet (en rouge) à température constante (dans un calorimètre par exemple) avec une évaporation progressive. La concentration augmente progressivement jusqu'à ce qu'un cristal se développe lorsque la courbe de sursaturation est atteinte, et capte des unités de croissance. La concentration du soluté restant baisse alors. On passe de M1 à M2 puis on redescend, par exemple vers M3.

Source - © 2024 Bernard Barailler

Figure 7. Évaporation, à température constante, et cristallisation à sursaturation

On suit le trajet d'une solution M1 maintenue à température constante mais soumise à évaporation. De M1 à M2, la concentration augmente jusqu'à ce que, en l'absence de germes initiaux, la solution arrive à sursaturation et que des cristaux se développent. Alors, de M2 à M3 la croissance cristalline “pompe” des ions et abaisse la concentration de la solution tant que celle-ci reste dans la zone métastable, entre courbes de saturation et de sursaturation.

L'extension du domaine métastable dépend d'effets cinétiques (vitesse de refroidissement, nombre de germes…) propres à chaque situation.

Lors de l'introduction d'un cristal dans un solvant, les atomes, ions ou molécules du cristal peuvent se disperser dans la solution et interagissent alors avec les molécules de solvant. Cette interaction s'appelle la solvatation. L'eau est un solvant polaire, c'est-à-dire que la position et les charges électriques des atomes d'oxygène et d'hydrogène forment un dipôle électrique (figure 8a). Le caractère polaire de l'eau facilite la mise en solution des ions.

Par exemple, les ions Cu²⁺ et SO₄²⁻ sont solvatés. Le caractère polaire de la molécule d'eau permet d'associer les ions par couches enveloppantes afin d'assurer leur neutralité électrique (figure 8b). Des structures analogues peuvent se former autour des cations, mais avec les dipôles d'eau disposés dans le sens contraire (figure 8c).

Source - © - D'après wikimedia, 2006 (a et c) et Kulichenko et al., 2019 [16] (b)

Figure 8. Sphères de solvatation de SO₄²⁻ et Na⁺ dans l'eau

a) L'eau est un solvant polaire (“excès” de charge négative côté oxygène et positive côté hydrogène).

b) Sphère de solvatation de SO₄²⁻, les hydrogènes “+” sont “tournés” vers le centre “négatif”.

c) Sphère de solvatation de Na⁺, les oxygènes “− ” sont “tournés” vers le centre “positif”.

Un ion solvaté est entouré par des couches de molécules de solvant (eau). La sphère de solvatation est d'autant plus grande que l'ion est petit. Le volume de la sphère de solvatation de Na⁺ dans l'eau (volume efficace) est plus grand que celui de la sphère de solvatation de l'ion K⁺ (figure 9). Par ailleurs, plus la charge de l'ion est grande, plus il faut de dipôles d'eau pour la neutraliser.

Source - © 2024 Bernard Barailler

Figure 9. Diagramme de Goldschmidt

Par conséquent, en cas de compétition entre les ions, ceux qui ont le volume efficace (solvaté) le plus petit et la charge la plus faible vont rester en solution. Les autres auront tendance à précipiter. Le diagramme de Goldschmidt (figure 9) donne l'ordre de précipitation dans l'eau de certains cations : Fe²⁺, Ca²⁺, Na⁺, K⁺. On en verra les conséquences géologiques plus loin, dans le cas des évaporites.

Comme on l'a vu précédemment, la réaction chimique de dissolution/cristallisation est réversible : Cristal ↔ Soluté + Solvant.

Dans le cas de “Blue”, on a : CuSO₄·5H₂O (s) ↔ Cu²⁺ (aq) + SO₄²⁻ (aq) + 5 H₂O (l).

Pour savoir si la réaction penche vers la cristallisation ou la dissolution, il faut introduire les concepts de la thermodynamique qui nous indiquent que tout système naturel tend à minimiser son énergie afin d'atteindre l'état le plus stable.

Pour une réaction chimique générale $\sum {\alpha }_i{R}_i\leftrightarrow \sum {\beta }_j{P}_j$ ($R$ réactants, $P$ produits, $\alpha$ et $\beta$ les coefficients stœchiométriques de la réaction), il faut prendre en compte l'énergie libre de Gibbs G. La différence d'énergie libre (ΔG) entre les réactants R_i et les produits P_j est alors :

À l'équilibre, il y a autant de cristallisation que de dissolution, donc $\Delta G_{\mathrm{éq}}=0$, ce qui donne $\Delta G_0=-\mathrm{RT}\ln {\left(\Pi a_{P_j}^{{\beta }_j}\mathrm{.}{a}_{R_i}^{-{\alpha }_i}\right)}_{\mathrm{éq}}=-\mathrm{RT}\ln \left(K_{\mathrm{sp}}\right)$.

Donc $\Delta G=-\mathrm{RT}\ln \left(K_{\mathrm{sp}}\right)+\mathrm{RT}\ln \left(Q\right)=\mathrm{RT}\ln \left(Q/K_{\mathrm{sp}}\right)$, $Q/K_{\mathrm{sp}}$ définissant l'index de saturation.

Par définition, la force motrice est : $\sigma =\Delta G/\mathrm{RT}=\ln \left(Q/K_{\mathrm{sp}}\right)$.

L'écart de l'index de saturation $Q/K_{\mathrm{sp}}$ à la valeur 1, qui est la valeur d'équilibre, donne une mesure de la force motrice de la croissance ou de la dissolution à venir.

En résumé :

Il s'agit, en termes de thermodynamique, d'une transition de phase. Lors de la cristallisation, on passe de l'état liquide (soluté) à l'état solide (cristal). L'état solide est alors plus stable, son énergie est plus basse que l'état initial en soluté. La différence d'énergie (G_cristal−G_soluté<0) est négative, l'énergie est fournie par le système vers l'extérieur sous forme de chaleur. La réaction est exothermique. Pour continuer à croitre, le cristal doit évacuer la chaleur de sa surface où la réaction se produit vers le milieu extérieur. La chaleur s'évacue à travers le cristal et le fluide résiduel vers son environnement externe (parois en verre du bécher, épontes du filon…).

On voit donc que la croissance d'un cristal est conditionnée par deux facteurs essentiels :

Les conditions de sursaturation d'une solution dépendent de la température (figure 4), de la pression, du type de solvant, du rapport entre la quantité de solvant et la quantité du minéral à mettre en solution, du pH, de la présence d'autres ions…

La figure suivante illustre l'incidence de la pression sur la courbe de solubilité. De façon imagée, plus la pression est forte plus on a des molécules de solvant proches pour solvater les solutés et donc limiter les interactions avec les autres molécules nécessaires à la cristallisation. Ainsi, à température donnée, la solubilité augmente avec la pression.

Source - © 2024 Bernard Barailler

Figure 10. Effet de la pression sur la courbe de solubilité

Source - © 2024 Bernard Barailler

Figure 11. Schéma de la nucléation et de la croissance d'un cristal

Un cristal se forme en plusieurs étapes (figure 11). Dans une solution sursaturée (1), les ions et les molécules sont animés de mouvement liés à l'agitation thermique.

Lors des rencontres des espèces chimiques, il peut se produire des fluctuations de densité (2). Dans la solution, en fonction du degré de saturation, des agrégats peuvent commencer à s'auto-organiser au gré de ces fluctuations de densité. Ces agrégats, ou clusters, comprennent quelques atomes ou quelques molécules. Ils se sont constitués par une série de réactions bimoléculaires entre molécules ou ions du soluté (Espitalier et al., 2024 [13]). Ils peuvent s'assembler, mais aussi se détruire, au gré de ces fluctuations.

Toutefois, au delà d'une certaine énergie d'activation, des germes de cristaux peuvent se construire à partir des agrégats (3). Les étapes (2) et (3) concernent la nucléation, c'est-à-dire la fabrication de germes. Ces germes ne sont pas stables en dessous d'une certaine taille critique, ils peuvent se dissoudre à nouveau dans le solvant. Durant cette phase, la préexistence de cristaux de même nature peut favoriser une nucléation secondaire de contact. Par exemple lors de la circulation d'un fluide hydrothermal chargé en silice (voir plus loin) les cristaux de quartz peuvent se développer sur les phénocristaux de quartz de l'encaissant granitique. De même une circulation fluide chargée en ions carbonate et calcium peut, dans une fente de calcaire, déposer ces cristaux sur les microcristaux de calcite constituant ce calcaire.

À partir d'une certaine taille critique, les germes deviennent stables. La croissance cristalline s'installe à partir d'un germe stable (4).

La croissance d'un cristal s'opère par la superposition de surfaces, couche après couche (5). Ces couches sont formées à partir d'unités de croissance (ions, molécules…).

Source - © 2024 Bernard Barailler

Figure 12. Taux de nucléation et taux de croissance des cristaux en fonction de la température

La figure 12 montre que, pour un cristal donné, la température T₃ à laquelle le taux de nucléation (formation des germes) est maximal, est inférieure à la température T_cmax à laquelle la vitesse de croissance du cristal est maximale.

En effet, si la température est élevée, l'agitation thermique l'est également par définition. Les chocs des ions et des molécules sont donc plus forts et plus fréquents et les germes ont du mal à y résister (rappel : la réaction est réversible). Par ailleurs, pour la croissance cristalline, la diffusion des unités de croissance est meilleure, donc les cristaux croissent “mieux” (jusqu'à une certaine limite de température).

Ainsi, si on veut faire croitre rapidement un cristal à partir d'un germe existant, on a intérêt à se maintenir vers cette température critique T_cmax de croissance maximale.

Enfin, un dernier phénomène, appelé murissement d'Ostwald, conduit à l'augmentation de la taille moyenne des cristaux issus de la solution. Quand des cristaux sont en suspension dans une solution dont la sursaturation devient faible, les plus petits d'entre eux ont tendance à se dissoudre à nouveau. Lorsqu'on fait des allers-retours en température, on va progressivement faire disparaitre les petits cristaux au détriment des plus gros (pour une même durée de dissolution, les plus petits cristaux ont une probabilité plus importante de totalement disparaitre, car ayant moins de matière et un rapport surface/volume plus grand – plus grande surface de contact et donc d’échange avec le soluté par unité de volume de cristal).

L'apport des unités de croissance pour continuer la réaction chimique de transition de phase est essentiel à la formation d'un cristal.

La croissance d'un cristal est souvent une activité cyclique. En effet, si on combine les effets des variations de concentration et de température, on voit qu'à partir d'une solution “chaude” dans le domaine de solubilité, une baisse de température va permettre d'atteindre la zone de nucléation. La croissance de cristaux diminue alors la concentration de la solution et peut augmenter la température (réaction généralement exothermique), au moins “localement” autour des cristaux, ce qui peut faire sortir du domaine métastable et donc aboutir à un arrêt de la cristallisation. Le retour de la solution dans le domaine métastable – où la croissance des cristaux existants est possible – fera repartir cette croissance, soit suite à une baisse de température (refroidissement général du système et/ou dispersion de l'énergie thermique localement générée par la cristallisation), soit par une augmentation de la concentration (soit locale par réhomogénéisation de la solution appauvrie autour des sites de cristallisation par simple diffusion des éléments en solution, soit générale par ajout de soluté ou départ de solvant – évaporation, par exemple).

Expérimentalement, à la température de croissance maximale T_cmax, on peut maintenir le niveau de concentration par apport de soluté et on peut assurer un flux des unités de croissance avec une convection forcée adaptée (sauf si on veut privilégier un seul cristal comme dans le cas de Blue).

Dans la nature, A. Abréal (2010 [2]) décrit une cristallisation des grenats dans les pegmatites (filons à refroidissement rapide) par étapes. Des phases de baisse de température avec perte de solvant – et donc augmentation de la concentration – amènent à la cristallisation (trajets en diagonale sur la figure 13 ci-dessous), des phases de cristallisation rapide à température constante aboutissent à un arrêt de cristallisation par baisse de concentration (“descentes” verticales sur la figure 13). La température du système continuant à baisser, un retour à la cristallisation s'ensuit.

Source - © 2010 D’après Abréal [2], modifié

Figure 13. Cristallisation par étapes des grenats des pegmatites

Dans un système globalement en baisse de température, des phases de cristallisation rapide avec forte baisse de concentration aboutissent à des arrêts temporaires de cristallisation.

Jusqu'à présent nous n'avons considéré que la modélisation thermodynamique de manière simplifiée. Mais une considération purement thermodynamique ne permet pas de savoir si la précipitation “possible” va mettre quelques millions d'années ou quelques secondes. Les aspects cinétiques et l'énergie d'activation (énergie thermique qu'il faut apporter pour qu'une réaction chimique possible ait réellement lieu) sont d'autres paramètres à considérer.

En effet, pour cristalliser à partir d'un fluide, il faut opérer une transition de phase : passage de la phase liquide à la phase solide. Souvent, ceci est modélisé par le fait qu'un cristal stable a la plus faible énergie libre de Gibbs, notée G. Mais cela suppose en général un système fermé isolé, à pression P et température T constantes, sans apport supplémentaire de matière. Et on se place aussi dans une hypothèse de transition réversible (quasi-statique).

Or, dans la nature, il y a souvent un gradient de température, lié aux différentes sources de chaleur dans la Terre. La pression est également susceptible d'évoluer notablement, notamment avec les phénomènes géodynamiques. On est en système ouvert, des apports de matière s'opèrent par convection, diffusion, advection… Des éléments chimiques nouveaux peuvent rentrer en jeu (impuretés). Les conditions aux limites du système hydrothermal sont très variables : filon, karst, géode, pli… Bref, on est loin de la thermodynamique réversible d'un système fermé, isolé du monde extérieur. On est plutôt dans la thermodynamique des systèmes irréversibles non linéaires avec des conditions aux limites complexes.

Appliquons les considérations théoriques ci-dessus à des exemples naturels pour nous aider à comprendre comment certains cristaux se développent dans la nature.

Les beaux cristaux, généralement “hydrothermaux”, sont souvent le symbole du solide, de l’organisation, de la dureté, du froid, de la stabilité. Pourtant leur formation hydrothermale provient du liquide, du chaos, de la fluidité, de la chaleur… Concernant leur stabilité, la durée de vie d'un cristal peut être définie de façon simplifiée comme le temps durant lequel l'ensemble de ses atomes reste globalement organisé suivant son système cristallin et son habitus au sein de son environnement de création initial.

De façon générale, on peut estimer que les cristaux ont été modifiés au cours des cycles de Wilson liés à l'apparition des supercontinents (Arnould et al., 2024 [4]). En effet, ceux-ci sont métamorphisés et recyclés par les mouvements des plaques tectoniques. De plus, beaucoup de cristaux ont une durée d'existence “limitée” par les phénomènes de surface que sont l'érosion et l'altération.

Les cristaux, bien que symboles de stabilité voire d’éternité, ont donc aussi une durée d'existence possiblement limitée (même si des grains pré-solaires et des zircons de la première croute continentale sont toujours présents).