Pourquoi certains quartz sont-ils “fumés” ?

Pour en expliquer les caractéristiques, la lumière peut être décrite comme une onde électromagnétique avec des fréquences ν, ou comme constituée de particules de masse nulle, les photons, porteur d'une énergie E, les deux descriptions étant liées (lien E-ν, voir plus loin).

La couleur d'un objet correspond à des photons qui sont réfléchis par cet objet et qui arrivent à nos yeux. Par exemple, s'il n'y a pas de lumière incidente, hors phénomène de luminescence, l'objet est noir.

Les photons réfléchis dépendent des photons incidents qui ont frappé l'objet. Dans le cas de la lumière naturelle sur Terre, il s'agit des photons émis par le Soleil qui est une étoile au stade de naine jaune. Elle possède un spectre d'émission qui lui est propre (type spectral). Si la Terre était exposée au rayonnement d'une étoile à un stade différent (par exemple, une géante rouge) le spectre émis serait probablement différent et donc les couleurs réfléchies également.

La figure suivante montre la gamme de rayonnement en fonction de leur fréquence, avec les domaines de fréquence Ω_i correspondants.

Source - © 2024 Adapté d’après UC Davis ChemWiki – CC BY-NC-SA

Figure 4. Spectre électromagnétique

Le spectre dit “visible” est la gamme de fréquences détectable par l'œil humain, c’est-à-dire que l'on peut voir.

Les photons obéissent à la dualité onde-corpuscule, on peut leur attribuer une fréquence propre ν reliée à leur énergie E selon la loi de Planck E = hν, où h est la constante de Planck. Ces photons, en fonction de leur fréquence, peuvent être réfléchis, transmis, réfractés, diffusés (phénomènes ondulatoires “classiques”)...

Cette interaction matière-rayonnement est régie par les règles de la mécanique quantique et de la physique statistique. Les photons (spin 1) appartiennent à la famille des bosons qui ont un spin entier. Leur comportement répond à la statistique de Bose-Einstein : ils peuvent être plusieurs à occuper le même état quantique. La matière est composée d'électrons, protons et neutrons. Ce sont des fermions qui ont un spin demi-entier. Ils obéissent à la statistique de Fermi-Dirac : d'après le principe d'exclusion de Pauli deux fermions ne peuvent occuper simultanément un même état quantique.

Analyser l'interaction des photons incidents avec la matière reviendrait à résoudre l'équation de Schrödinger de toutes ces particules avec leur couplage… Au premier ordre, c'est l'interaction entre les électrons de valence des atomes de la surface de l'objet et les photons incidents qui dictent cette réflexion. Les autres photons sont réfractés, diffusés ou absorbés (chaleur, phonons, excitons…). Donc, en première simplification, ce sont les électrons périphériques qui sont en interaction avec les photons incidents qui vont provoquer la lumière que nous recevons dans les yeux.

On a principalement les interactions suivantes.

Un minéral va donc répondre potentiellement avec plusieurs phénomènes physiques en fonction de l'énergie des rayons incidents (figure 6).

Source - © 2024 Bernard BARAILLER Figure 5. Réflexion (effet miroir) sur la surface d'un cube de pyrite Cube de pyrite, 3 cm d'arête, Logrono Espagne

Source - © 2016 Adapté d’après Wenk et Bulakh [41] Figure 6. Spectre d'absorption du béryl (Be3Al2Si6O18)

De nombreux effets de surface peuvent modifier cette réflexion.

Une surface lisse aura tendance à réfléchir davantage qu'une surface rugueuse (figure 8). Par exemple les surfaces lisses d'un cube de pyrite vous renvoient quasiment toute la lumière incidente comme un miroir. Alors que la trace de la pyrite (c'est-à-dire la pyrite en poudre) est de couleur vert-noir à marron (figure 7).

Source - © 2024 Bernard BARAILLER Figure 7. Couleur de la pyrite selon que l'on a un cube à faces lisses ou de la poudre

Source - © 2024 Bernard BARAILLER Figure 8. Effet de surface, moindre réflexion d'une surface rugueuse par rapport à une surface lisse

La loi du contraste simultané des couleurs peut aussi modifier la perception de la couleur d'un minéral : on ne perçoit pas une couleur de la même manière selon les autres couleurs présentes dans l'environnement proche.

De la même façon si la lumière incidente est en dessous d'un certain angle (incidence rasante), il n'y aura pas de réflexion.

Il faut mentionner également que la surface est en fait une frontière entre deux milieux dont les indices de propagation des ondes sont différents. On parle de réflexion vitreuse entre deux diélectriques^[7] (air/quartz) ou bien métallique (air/pyrite).

La couleur brun foncé dans un quartz peut également provenir d'inclusions comme le rutile, l'actinote, le graphite, la chlorite brune… Ce type de quartz (brun ou de toute une palette de couleurs) peut se trouver dans des terrains sédimentaires. Ceci n'a rien à voir avec le quartz dit fumé dont on va aborder la formation dans la suite.

L'œil humain est un capteur qui fonctionne comme un filtre passe-bande. Il ne retient qu'une partie du spectre électromagnétique (figure 4), partie appelée de ce fait spectre visible (car “visible” par l'œil humain) et correspondant à la gamme de longueurs d'onde allant de 380 à 750 nm.

Chez les reptiles, le filtre peut être différent et permet de voir une partie de l'infrarouge, ce qui est très utile pour chasser la nuit en repérant les infrarouges dégagés par la chaleur animale des proies. On peut modifier ce filtre pour les êtres humains avec des lunettes de vision nocturne, basées sur des cristaux de niobate de lithium. Par ailleurs, la déficience des cônes de la rétine oculaire qui assurent la captation des couleurs au niveau de l'œil peut modifier la perception des couleurs. C'est notamment le cas du daltonisme.

Ensuite, le système nerveux (nerf optique) transmet l'influx jusqu'au cerveau dans une zone appelé cortex visuel. Une destruction de l'aire V4 qui traite les couleurs rend le patient achromate, c'est-à-dire “aveugle aux couleurs”, mais le reste de sa vision est parfaitement normale. Enfin, le lien avec la sphère du langage au niveau du cerveau va permettre la verbalisation de la couleur perçue.

On a donc un processus complexe. La couleur est donc un critère de détermination des minéraux moyennement fiable. Ceci doit être complété par d'autres tests simples : dureté, couleur de la trace, densité, réaction à l'acide…

Enfin, l'analyse précise des minéraux demande des moyens plus sophistiqués : diffraction des rayons X, microsonde, etc.

Les quartz fumés peuvent se trouver dans de nombreuses conditions : pegmatites (Coustouges, Pyrénées-Orientales), en périphérie des plutons granitiques comme ceux du Massif Central ou du Massif armoricain, ou dans des « fours » comme ceux du granite du Mont-Blanc ou de l'Oisans (figures ci-dessous)…

Les quartz du Massif Central ou du Massif armoricain (massifs hercyniens) sont en général tardy-hercyniens. Les quartz des Alpes, eux, sont souvent contemporains des mouvements cénozoïques et non pas des granites anciens au sein (ou au voisinage) desquels ils se trouvent. Dans le Mont-Blanc, par exemple, les plus belles fentes sont d'âge miocène. Pour en savoir plus sur les filons de quartz des massifs hercyniens ou des Alpes, on pourra respectivement, se reporter à Quelques filons de quartz dans la chaine hercynienne : l'ile Callot (29), Roche d'Agoux (63), Saint-Paul-la Roche (24) et à Filons de quartz des Alpes et d'ailleurs.

Source - © 2024 Bernard BARAILLER Figure 9. Quartz fumés

Source - © 2023 Club de Minéralogie de Chamonix / chamonix.com Figure 10. Exemple de four (maxi-géode) à quartz fumés du Mont-Blanc Le burin donne l'échelle.

En mécanique quantique, un électron isolé occupe des niveaux d'énergie spécifiques. Au sein d'un réseau cristallin, les électrons occupent des bandes d'énergie séparées par des portions interdites ; la dernière bande occupée par un électron est appelée bande de valence, et celle vide juste au-dessus bande de conduction.

En absorbant l'énergie fournie par les rayonnements, un électron peut quitter la bande de valence et passer dans la bande de conduction. Ce départ laisse dans la bande de valence un trou qui se comporte comme une charge positive. Ainsi formés, l'électron et le trou peuvent se déplacer librement et indépendamment dans le cristal. L'électron se meut dans la bande de conduction, le trou à l'intérieur de la bande de valence. Ces électrons et trous se recombinent plus ou moins spontanément en fonction de la température.

Source - © - D'après Bahain, 2007 [1] et Ikeya, 1978

Figure 11. Effet de l'irradiation naturelle sur un minéral et processus de piégeage dans les défauts du système cristallin des électrons et trous ainsi produits

Les défauts structuraux et impuretés du minéral considéré, en rompant localement la périodicité du système cristallin, entrainent l'apparition de niveaux d'énergie supplémentaires à l'intérieur de la bande interdite. Alors les électrons et les trous libérés par l'irradiation peuvent y être piégés. Pour cela il faut leur fournir une énergie d'activation E_a ( figure 11).

Plus d'un piège est profond dans la bande interdite (E_a importante), plus il sera stable thermiquement. Le centre coloré associé disparaitra moins “facilement” par un apport de chaleur, le minéral gardera donc plus “facilement” sa couleur modifiée.

Pour un quartz dans un granite, les particules α, β et les rayons cosmiques ont une profondeur de pénétration trop faible . Au premier ordre, leur contribution d'irradiation peut être négligée.

Donc le “bronzage” si particulier des quartz fumés est dû aux rayons gamma (γ). Ces rayons γ proviennent des chaines de désintégration de l'uranium et du thorium notamment du radium, descendant de l'uranium (²²⁶Ra) et du thorium (²²⁸Ra). L'uranium est présent dans la biotite (voir plus loin). Par ailleurs, le potassium-40 (⁴⁰K) présent dans les feldspaths se transforme en argon-40 (⁴⁰Ar) en émettant des rayons gamma (avec une énergie de 1460,8 keV).

La structure du quartz est principalement un empilement de tétraèdres “SiO₄”en structure hélicoïdale. Mais parfois, au sein du réseau, un intrus s'insère, comme un ion Al³⁺. Ces ions aluminium peuvent provenir du lessivage de l'orthose (KAlSi₃O₈) du granite encaissant. Le déficit de charge par rapport à Si⁴⁺ est compensé par un ion H⁺ (figure 12).

Normalement cette simple substitution n'a pas d'effet, le quartz reste incolore. En général, les rayons γ traversent le cristal sans obstacle. Mais si un rayon gamma arrache un électron d'un des atomes d'oxygène liés à l'aluminium, celui-ci peut se déplacer vers l'ion H⁺. Ce dernier devient neutre “H” et migre alors dans le réseau cristallin. L'ensemble Al³⁺ et O⁻ devient un piège [Al_SiO₄/h⁺]⁰. Sa configuration électronique absorbe la lumière visible rendant ainsi le quartz noir. On a également une absorption dans l'ultraviolet (figure 13).

Source - © 2024 Bernard BARAILLER Figure 12. Les quartz bronzent sous les rayons gamma	Source - © 1997 D'après Guzzo et al. [16] Figure 13. Spectres d'absorption optique d'un quartz naturel incolore avant et après irradiation
Source - © 1997 D'après Guzzo et al. [16] Figure 14. Irradiation γ et formation d'un piège [AlSiO4/h+]0

De façon générale (figure 14), on a le raisonnement analogue avec d'autres ions M⁺ : principalement Li⁺, mais aussi Na⁺, K⁺, voire également un trou, c'est-à-dire pas d'électron sur l'orbitale.

[Al_SiO₄/M⁺]⁰ + γ →[Al_SiO₄/h⁺]⁰ + M⁺ + e⁻

M⁺ + e⁻ → M

La durée de vie moyenne τ d'un électron célibataire dans un piège est donnée par la loi d'Arrhenius : 1/τ = ν°.exp(−E_a/kT), où k est la constante de Boltzmann, T la température (en Kelvin), ν° un facteur de fréquence (s⁻¹) et E_a l'énergie d'activation (en eV), c'est-à-dire la “ profondeur ” du piège. On peut aussi écrire τ = τ° exp (E_a/kT), en notant τ° = 1/ν° (en s).

Autrement dit, plus la température est grande, plus la durée de vie τ tend vers son minimum τ°, temps au bout duquel la recombinaison est alors effective, le piège est alors “vide” et le cristal redevient transparent. On a donc une compétition entre le nombre de rayons γ incidents (dose d'irradiation) qui “créé” des pièges, et l'agitation thermique (température) qui les “détruit”.

A contrario, si l'énergie d'activation est forte, c'est-à-dire la profondeur du piège importante, le piège sera plus stable.

Pour le quartz fumé, lorsqu'on dépasse une température critique d'environ 220°C, le quartz reprend sa configuration initiale et redevient incolore.

Le rayon de l'ion hydronium H⁺ (0,0015 pm) est plus de 50 000 fois plus petit que celui du lithium Li⁺ (76 pm) (cf. Les éléments chimiques ou ChemGlobe H et Li). Il a donc une plus grande facilité à migrer et à se déplacer au sein du réseau cristallin. Il est à noter que le taux de diffusion des ions Al³⁺ est très faible : 10⁻²⁷ m²/s à T = 400°C (Pankrath, 1988 [27]). Il faudrait, à cette température, 10 millions d'années pour parcourir 1 μm (Freer, 1981 [10]) ! A contrario, H⁺ diffuse beaucoup plus vite (échange H–Li) : 10⁻¹¹ m²/s à 800°C (Jollands et al., 2020 [20]).

Par ailleurs, au vu de la structure hélicoïdale du quartz, on voit qu'il existe des canaux privilégiés au sein desquels les ions peuvent migrer plus facilement et qu'on appelle les c-axis channels (canaux d'axe c^[8] (figure 15).

Source - © 2009 D'après Preusser et al. [35]

Figure 15. Projection selon l'axe c du réseau d'un quartz α montrant en coupe les c-axis channels

Ensuite, l'anisotropie de la conduction thermique du quartz est importante : K_c = 11,3 J/msK alors que K_a = K_b = 6,5 J/msK. Le flux de chaleur est donc 2 fois plus important suivant l'axe c. Les ions auront donc tendance à migrer plus facilement le selon la direction de l'axe c, dans les c-channels.

Enfin, de nombreuses possibilités de recombinaison existent. Voici celles qui amènent la création des pièges [Al_SiO₄/h⁺]⁰. Elles concernent principalement les ions Li⁺ et H⁺.

[Al_SiO₄/Li⁺]⁰ + γ → [Al_SiO₄/h⁺]⁰ + Li⁺ + e⁻.

L'ion lithium peut diffuser dans les interstices du réseau cristallin. Les trous et les électrons peuvent également migrer. On a alors l'apparition d'un centre [Al_SiO₄]⁻. La rencontre avec un ion H⁺ donne alors :

[Al_SiO₄]⁻ + H⁺ → [Al_SiO₄/H⁺]⁰.

De même que pour le lithium, avec les centres avec hydrogène on a :

[Al_SiO₄/H⁺]⁰ + γ → [Al_SiO₄/h⁺]⁰ + H⁺ + e⁻.

La production des pièges [Al_SiO₄/h⁺]⁰ provient donc de deux sources principales (figure 16).

Source - © 2024 Bernard BARAILLER

Figure 16. Modes de production des pièges [Al_SiO₄/h+]⁰

En termes d'énergie d'activation, pour le quartz fumé, les centres Al-OH sont plus stables que les centres Al-Li, ce qui revient à avoir des pièges Al-Li plus profonds (Halliburton et al., 1981 [17] ; Sim et Catlow, 1989 [39]). Ceci suggère que quand la proportion de centres Al-Li est forte, cela conduit à avoir des quartz plus fumés (Guzzo et al., 1997 [16]).

Un seul rayon γ ne fait pas un quartz fumé, il faut une certaine dose d'irradiation. Le paragraphe suivant détaille les conditions expérimentales d’obtention d’un quartz fumé.

Les conditions expérimentales pour réaliser un quartz fumé à partir d'un quartz incolore sont les suivantes.

Une irradiation de rayons γ avec une dose D  > 100 kGy, la dose optimale serait de 150 kGy comme le montre la figure 17, ci-dessous, basée sur la résonance de spin électronique (ESR) (Benzid et Timar-Gabor, 2020 [5] ; Rezaee et al., 2021 [36] ; Iqbal et al., 2019 [19]).

Source - © 2020 D'après Benzid et Timar-Gabor [5], modifié

Figure 17. Réponse ESR des pièges Al-h pour des doses croissantes de radiation gamma

APP en % : amplitude de pic à pic du signal ESR (electron spin resonance) ramené à la valeur maximale (100 %).

Une température T<50°C durant la période d'irradiation. T_c = 50°C est la température critique au-dessus de laquelle la chaleur augmente la mobilité des électrons et ainsi contrebalance la création des centres colorés (Scherer et al., 1993 [38]). Par ailleurs, avec la chaleur certains ions M⁺ peuvent diffuser, principalement H⁺ (Nunes et Lameiras, 2005 [26]). Ceci rendrait le quartz à nouveau incolore. À noter que si l'on chauffe un quartz fumé au-delà de 220°C, il redevient incolore grâce au même processus de diffusion (Barbosa, 2009 [3]).

La présence d’ions Al³⁺ en substitution de Si⁴⁺. Le caractère plus ou moins fumé est donné par le Darkening Degree (DD), avec DD = α₂ – α₁, avec α les coefficients d'absorption (pour une bande de fréquence donnée), α₂ après irradiation et α₁ avant irradiation. DD est proportionnel à la concentration d'ions Al³⁺ dans le réseau cristallin : DD [cm⁻¹] ~ 0,64.(2,3 + 1,2.10⁻².C_Al [N/10⁶ Si]. Pour avoir un caractère fumé vraiment perceptible, il faut DD > 2 cm⁻¹. À noter que l'on a une relation analogue avec les ions Lithium Li⁺ (Guzzo et al., 1997 [16]). Des échantillons de quartz incolores avec C_Al = 322 ppm (332 atomes d'Al pour 1 million d'atomes de Si) ne prennent pas une coloration fumée même à 300 kGy. Ceux à 3 378 ppm sont colorés dès 100 kGy (Rezaee et al., 2021 [36]). Lors de la formation du quartz, les concentrations des centres colorés peuvent varier dans le temps (figure 18). Cela suggère que les ions Li⁺ et H⁺ auraient tendance à migrer en suivant le flux de chaleur (paragraphe précédent) le long de l'axe c vers les épontes. Les pièges restent alors majoritairement à la pointe du cristal. Le reste du cristal pouvant être le lieu de recombinaisons. Ceci expliquerait la concentration de centres colorés sur les surfaces progressives de croissance. Ceci peut se produire pendant la période de croissance à des températures T>50°C. Pour les quartz lamellaires de La Gardette, la température de croissance en solution saline est comprise entre 270 et 350°C. Pour les quartz de basse température du Massif Central, la température est probablement comprise entre 50 et 200°C.

Source - © 1968 - 1969 D'après Poty [31 ,32 ]

Figure 18. Quartz lamellaire de La Gardette (France) fumé par une irradiation gamma

Les épisodes de croissance sont mis en évidence par des zonations des centres colorés.

Enfin, la présence d'ions hydroxyle (OH⁻) ou hydronium (H⁺) a tendance à réduire fortement la couleur fumée du quartz (Guzzo et al., 1997 [16]).

Pour les quartz alpins, les teneurs en ppm d'Al, Li et H sont variables. Elles varient notamment en fonction du type de quartz. Les quartz lamellaires qui sont plutôt à caractère hydrothermal (La Gardette) peuvent avoir des teneurs très élevées. En revanche pour les quartz macromosaïques du Mont-Blanc, les teneurs maximales restent beaucoup plus faibles (figure 19).

Les quartz macromosaïques (Friedlaender, 1951 [11]), hydrothermaux, sont composés de secteurs cristallins maclés, décalés les uns des autres. Ils sont reconnaissables aux lignes de suture présentes sur leurs faces. Leur croissance s'est effectuée dans une solution saline relativement stable pour des températures comprises entre 270 et 450°C (hors habitus Tessin).

Source - © 2024 D'après Bull. Club de Minéralogie de Chamonix, du Mont-Blanc et des Alpes du Nord, 1993

Figure 19. Teneurs en H, Li et Al dans les quartz alpins

Les centres Al−H sont les centres dominants dans le quartz d'origine hydrothermale, tandis que les centres Al−Li sont dominants pour celui d'origine pegmatitique (Guzzo et al., 1997 [16]). Par ailleurs, au sein d’un même cristal, on peut avoir un forte variabilité de ces teneurs en H, Li et Al dans les zones de croissance du cristal. Un changement de pH pourrait impliquer cette forte variation des teneurs en Al et Li durant les phases de croissance (Perny et al., 1992 [30])

Source - © 2019 Pierre Thomas

Figure 20. Quartz fumé issu d'un filon de pegmatite de Haute-Vienne

Illustration à retrouver à la figure 22 de Les pegmatites du Limousin : d'anciens gisements exploités pour l'industrie électrique, les porcelaines et autres céramiques, la verrerie… et des curiosités géologiques.

Dans la Terre, les rayons gamma proviennent en général de réactions dans les noyaux d'uranium, thorium et potassium. De nombreux minéraux comportent des traces notables d'uranium (figure 21).

Source - © 1978 D'après De Voto [40], modifié

Figure 21. Teneur en uranium de minéraux fréquents

Pour les minéraux qui contiennent de l'uranium dans leur formule structurale, leur forte teneur implique une irradiation localisée forte même dans des encaissants qui peuvent être peu radioactifs. Parmi ces minéraux on trouve, par exemple, l'uraninite (UO₂) (pechblende), la famille de l'autunite (Ca(UO₂)₂(PO₄)₂·10-12H₂O) y compris la torbernite (Cu(UO₂)₂(PO₄)₂·12H₂O) (figure 22), et la brannérite (UTi₂O₆) (figure 23).

Source - © 2007 Tony Peterson / mindat.org Figure 22. Torbernite, mine de Margabal, Aveyron, France

Source - © 2023 otto lidenbrock / GéoForum Figure 23. Quartz fumé sur brannérite et or natif, Grand Puits, La Gardette Taille du quartz principal ~ 6 cm.

Comme on peut le voir, l'uranium est présent dans de nombreux minéraux qui composent les roches notamment le granite (quartz, feldspath, mica). Le tableau de la figure suivante donne les teneurs en uranium, thorium et potassium pour différentes roches et notamment des granites.

Source - © 2011 D'après Chau et al. [8], modifié

Figure 24. Teneur en U, Th et K des principales roches crustales

Pour le granite, la moyenne est de l'ordre de 5 ppm d'uranium. Ces teneurs sont toutefois variables en fonction des massifs granitiques. Les données dans la littérature sont variables. Ceci est probablement dû à l'âge des granites, leur altération par l'eau… Ceci dépend aussi du protolithe et des processus magmatiques. On peut également avoir une forte hétérogénéité au sein d’un même granite (Ballouard, 2016 [2]).

Pour le granite du Mont-Blanc, les teneurs sont de l'ordre de 19 ppm d'U et 31 ppm de Th (Labhart et Rybach, 1974 [21] ; Poty et al., 2012 [34]). Pour les granites du Massif Central la valeur moyenne serait de l'ordre de 4 ppm d'uranium.

La solubilité des ions uranium est variable en fonction notamment de la température, du pH, des conditions d'oxydo-réduction (conditions “rédox”)… Une propriété importante de l'uranium est sa solubilité dans les solutions oxydées (U⁶⁺) mais son insolubilité dans les milieux réduits (U⁴⁺) (figure 25).

Source - © 2024 Bernard BARAILLER

Figure 25. D'après le diagramme de Goldschmid : comportement des cations par rapport à l'eau

Par exemple, les ions uranium en solution saline à une température T>300°C peuvent atteindre une teneur de 1000 ppm (soit 1 ‰) (Bastrakov et al., 2010 [4]) ! Aux températures submagmatiques, les solubilités de l'uranium ont été étudiées expérimentalement par Peiffert et al. (1994 [28], 1996 [29]) ainsi que Zharikov et al. (1987), à 770°C et 500-600°C, respectivement. Ces études révèlent que des solubilités extrêmement élevées de l'uranium (jusqu'à ~ 1 000 ppm) sont possibles dans les saumures aqueuses de chlorures-fluorures. Ces conditions sont équivalentes à celles retrouvées lors des deux phases de métamorphisme du granite du Mont-Blanc durant le cycle varisque et lors de l’orogenèse alpine. Des portions du massif du Mont-Blanc ont alors été exposées aux “saumures” issues du socle de Trias à des températures de l’ordre de 400 à 500°C (Leloup et al., 2005 [22]).

L'uranium fait partie des éléments dit incompatibles, lors d'un phénomène de fusion, il se concentre dans la phase liquide. Il va se donc se retrouver dans les roches les plus différenciées comme le granite et notamment dans les derniers « jus » qui forment les pegmatites (comme à Coustouges dans les Pyrénées) et les filons périgranitiques (nombreux dans le Massif Central).

Le radium, lui, est issu de la désintégration de l'uranium. Il est l'une des sources principales des rayons gamma. L'ion radium Ra²⁺ est fortement soluble dans l'eau principalement sous forme d'hydroxyde Ra(OH)₂ (figure 25).

L'ion potassium peut être issu de l'hydrolyse totale de l'orthose (KAlSi₃O₈) présente dans les sommets du granite du Mont-Blanc.

Par ailleurs, lors des phénomènes de métamorphisme, on a une déstabilisation du granite. L'ion fluorure F⁻ est libéré lors de la production de chlorite à partir de la biotite [K(Mg,Fe)₃(OH,F)₂(Si₃AlO₁₀] du granite, biotite qui peut contenir quelques pour mille de F⁻ en substitution d'OH⁻. C'est pour cela qu'on trouve souvent des cristaux de quartz fumés avec un dépôt de chlorite dessus (figure 26).

Le fluor permet aussi d'avoir de la fluorine (ou fluorite) qu'on trouve après le quartz dans la séquence de cristallisation (figure 27).

Source - © 2024 Bernard BARAILLER Figure 26. Gwindel (quartz “vrillé”) chloriteux Ce quartz gwindel fumé contient des dépôts de chlorite.

Source - © 2023 MNHN - F. Farges Figure 27. Fluorite dite Laurent et quartz fumé »

Le chlore est également présent, probablement du fait des circulations fluides à travers les évaporites sous-jacentes du Trias. En effet, les inclusions fluides dans les cristaux de quartz font apparaitre des cubes de sel (Mullis et al., 1994 [24] ; Deicha, 1955 [9]). Comme on l'a évoqué précédemment, les ions uranium sont particulièrement solubles sous la forme de complexes liés au fluor et au chlore. Or ces deux éléments, comme on vient de le voir, ont dû être présents dans les fluides cénozoïques qui ont parcouru le granite hercynien du Mont-Blanc. Lors de la circulation de cette saumure très oxydante, l'eau sous pression remonte à travers les failles et fractures du granite. Elle lessive les épontes environnantes et met ainsi en solution uranium, thorium, radium et potassium. Les fluides qui ont été en contact avec les quartz ont donc été probablement une source de rayons gamma, par leur composition en éléments chimiques radiogéniques.

Il est à noter également que les fluides qui ont présidés à la croissance des quartz à des températures et pressions élevées ont fortement altéré les épontes de granite environnantes. Notamment les ions uranium, thorium et radium, fortement solubles, ont été lessivés. À titre d’exemple, les pertes en uranium par le lessivage des eaux météoriques peut être de 30 à 50 % (Friedrich et al., 1987 [12]). Donc, les premières couches de granite encaissant (5 à 10 cm) seraient plus pauvres en ces éléments, donc l'irradiation globale probablement plus faible que la dose de 7.10⁻⁴ mGy/h retenue initialement sur des granites “sains”. Au bout de 10 cm, les rayons gamma des autres couches sont déjà fortement absorbés (pratiquement la moitié) (figure 32).

Source - © 2024 Bernard BARAILLER

Figure 32. Schéma d'une poche à quartz fumé dans un filon, irradiation de l'encaissant et des fluides

Par ailleurs, pour le même encaissant granitique au sein d'un même filon (teneurs en Al et Li supposées comparables), on retrouve des quartz blancs (aussi dits “laiteux”) et à quelques mètres des quartz très fumés voire morions. Or, dans la paragenèse, aucun des minéraux spécialement radioactifs pouvant expliquer ces variations (voire figure 21) ne semble avoir été trouvé en quantité appréciable. Une autre hypothèse pourrait être l’existence d’une paragenèse ancienne céée sous une température inférieure à 50°C. Elle aurait ensuite disparu à la faveur, par exemple, d’un changement de pH des fluides (Shen et al., 2020 [37]) et n’apparaitrait plus dans la paragenèse actuelle. Toutefois, dans les fours de quartz fumé du Mont-Blanc, la teinte (darkening degree) parait relativement homogène (figure 23). On ne voit pas non plus de figures d’attache de cristaux anciens. Ceci semble donc en contradiction avec une paragenèse ancienne qui aurait induit des irradiations plus localisées.

La solution à cette énigme pourrait être les fluides qui ont séjourné dans ces fentes granitiques. En effet, pour la solution saline à 400°C, la solubilité peut s'élever à 1000 ppm d'uranium. La solution est en contact direct avec les quartz, le facteur d'atténuation dans l'eau est moindre. Dans ces conditions le temps d'irradiation nécessaire à partir de fluides serait de seulement 0,3 Ma. Ceci est compatible avec la durée de 1,8 Ma d'exposition à des températures inférieures à 50°C (température critique).

Donc les fluides riches en ions radioactifs solubles peuvent être la cause du caractère fumé des quartz du Mont-Blanc. Ils peuvent également expliquer pourquoi on trouve les différences de couleur, notamment avec les quartz incolores.

D'abord il faut savoir que pour un Darkening Degree (DD en cm⁻¹) équivalent, plus le cristal est épais plus l'atténuation perçue est grande, donc plus il apparait fumé.

Pour les quartz “blancs”, “laiteux”, que l'on voit dans les filons, la couleur blanche est due à de minuscules gouttes d'eau piégées dans le cristal qui diffusent la lumière. Ceci atténue donc la perception de la couleur fumée de ces quartz.

L'examen du granite du Mont-Blanc montre qu'il est traversé, à l'échelle microscopique, de micro-fractures engendrant une forte perméabilité (Poty et Cathelineau, 1999 [33]). On a donc une migration des fluides potentiellement facilitée. Dans une poche “étanche” de quartz, on aura un temps de résidence des fluides radioactifs potentiellement plus long que sur un filon massif fermé. Ceci pourrait expliquer le caractère plus fumé des quartz des fours.

Quand on analyse la géométrie des filons, on peut apercevoir des différences notables. Dans les fours du Mont-Blanc, les cristaux ont des positions relativement aléatoires et toutes leurs faces exprimées ont pu être en contact avec les fluides. Ceci donne une coloration relativement semblable aux différents quartz d'une même plaque. Pour des filons comme ceux du Massif Central, les cristaux ont eu une croissance compétitive marquée. Ils forment des blocs relativement étanches (figures 33 et 34). Leurs pointes perpendiculaires aux épontes ont principalement été en contact avec les fluides à des températures T<50°C. On note alors un caractère plus foncé sur les pointes que sur le reste des faces. Ceci suggère une contribution d'une irradiation de proximité (d<2 cm) par des fluides radioactifs.

Source - © 2024 Bernard BARAILLER Figure 33. Plaque de quartz “serrés” à pointes fumées Les pointes, côté fluides, montrent une coloration plus marquée que la partie côté épontes.

Source - © 2020 Pierre Thomas Figure 34. Échantillons de quartz fumés issus de filons hydrothermaux, La Roche d'Agoux (Puy-de-Dôme) Dans ces vues en coupe, on voit bien que ce sont les pointes, au contact des fluides hydrothermaux, qui sont “fumées”. À retrouver à la figure 14 de Quelques filons de quartz dans la chaine hercynienne : l'ile Callot (29), Roche d'Agoux (63), Saint-Paul-la Roche (24).

En résumé, la dose D reçue par un cristal est la somme de 3 composantes : D = D_encaissant + D_fluides + D_{minéraux locaux}.

Au premier ordre, on néglige la contribution des particules α, β et des rayons cosmiques. En effet un encaissant granitique aura tendance à irradier plus qu'un terrain sédimentaire classique. Des fluides radioactifs résidents ont un impact majeur de proximité, enfin la présence de minéraux radioactifs comme la torbernite, la pechblende dans la paragenèse associée au quartz contribue également à une irradiation de proximité.

Pour les quartz fumés du Mont-Blanc, en l'absence de minéraux radioactifs spécifiques dans la paragenèse on a : D ≈ D_encaissant + D_fluides.

On peut alors calculer la contribution des fluides à l'obtention d'une coloration fumée au travers de leur taux d'irradiation.

Pour les cristaux du Mont-Blanc qui ont 18 Ma, le temps d'irradiation à une température inférieure à 50°C est estimé à 1,8 Ma. En prenant une irradiation du granite réduite de moitié par le lessivage, l'atténuation liée à la distance et un calcul d'une irradiation sur 4π (l'enveloppe “sphérique” du four de quartz), la dose nécessaire minimum fournie par les fluides pour atteindre la couleur fumée serait de 64.10⁻⁴ mGy/h. Ce qui donnerait une valeur équivalente de 175 ppm d'U⁶⁺ dans le fluide (figure 35).

Source - © 2024 Bernard BARAILLER

Figure 35. Caractéristiques d'irradiation de quartz dans les filons de granites du Mont-Blanc et du Massif Central

Cette valeur de 175 ppm est une valeur théorique moyenne car les fluides sont mobiles. Leur temps de résidence dans le four est variable. La poche peut être scellée par la cristallisation du quartz (figure 32). On peut aussi avoir un fluide avec un flux plus ou moins continu. La circulation des fluides est une activité cyclique comme on peut le voir, par exemple, avec la cristallisation d'améthyste/quartz de Chaméane (encaissant de leucogranite) (figure 36) ou la cristallisation de quartz coloration variable d'un filon du Puy-de-Dôme (figure 37).

Source - © 2024 Bernard BARAILLER Figure 36. Améthyste et activité cyclique des fluides minéralisateurs Améthyste de Chaméane, Haute-Loire, France

Source - © 2020 Pierre Thomas Figure 37. Quartz et activité cyclique des fluides minéralisateurs Ce zonage montre que les conditions de cristallisation (dont la composition des fluides) ont changé au cours de la cristallisation du quartz. Quartz fumés zonés ramassés dans des champs près de Charbonnières-les-Varennes (Puy de Dôme). À retrouver à la figure 15 de Quelques filons de quartz dans la chaine hercynienne : l'ile Callot (29), Roche d'Agoux (63), Saint-Paul-la Roche (24).