La Fontaine de Réotier (Hautes-Alpes)… et l'acidification des océans

Quand la solution échange du CO₂ avec l'air ou le solide, c'est la quantité totale de CO₂ par litre d'eau, c'est-à-dire la somme des concentrations des 3 espèces dissoutes, somme notée ΣCO₂, qui rend compte quantitativement de cet échange.

${\mathrm{\Sigma CO}}_2=\left[{\mathrm{CO}}_{2,\mathrm{dis}}\right]+\left[{\mathrm{HCO}}_3^{-}\right]+\left[{\mathrm{CO}}_3^{2-}\right]$ (équation 2)

On peut la mesurer en acidifiant la solution puis en chassant les gaz pour finalement mesurer par absorption dans l’infra-rouge le CO₂ total libéré.

Comme la majorité des eaux naturelles, l'eau de Réotier (Tableau 1) contient essentiellement 7 éléments, dont 6 : le sodium, le chlorure, le calcium, le sulfate, le magnésium et le potassium sont toujours présents sous la même forme ionique, respectivement Na⁺, Cl⁻, Ca²⁺, SO₄²⁻, Mg²⁺ et K⁺. Pour une composition donnée en ces éléments, l'ensemble de ces ions portera donc une charge (positive à Réotier, comme c'est généralement le cas). Le dernier élément peut se trouver sous forme de CO_2,dis, de HCO₃⁻ ou de CO₃²⁻. Les proportions de ces 3 espèces s'ajusteront de façon à ce que la solution soit électriquement neutre, c'est-à-dire que la somme des charges négatives des espèces du carbone compense la charge positive de l'ensemble des autres ions. On pose l'équation suivante :

$\left[{\mathrm{Na}}^{\text{+}}\right]-\left[{\mathrm{Cl}}^{-}\right]+2\left[{\mathrm{Ca}}^{2\text{+}}\right]-2\left[{\mathrm{SO}}_4^{2-}\right]+2\left[{\mathrm{Mg}}^{2\text{+}}\right]+\left[K^{\text{+}}\right]=\mathrm{ALC}=\left[{\mathrm{HCO}}_3^{-}\right]+2\left[{\mathrm{CO}}_3^{2-}\right]$ (équation 3)

“ALC” est appelée l'alcalinité de la solution.

L'égalité avec le terme de gauche montre que l'alcalinité ne dépend que de la concentration des espèces dissoutes autres que celle du système carbonate.

L'égalité avec le terme de droite est une équation contribuant à la détermination des concentrations en hydrogénocarbonate et carbonate.

Pour une concentration totale en CO₂ (ΣCO₂) et une alcalinité (ALC) données, les 3 équations (1), (2) et (3) permettent de calculer les concentrations des 3 espèces. On mesure l'alcalinité par un titrage par une solution d'acide, suivi au pH-mètre.

La meilleure solution pour étudier le système carbonate d'une eau serait de mesurer ALC et ΣCO₂, mais cette dernière mesure, bien que réalisable, nécessite d'éviter tout échange de CO₂ avec l'air depuis le prélèvement jusqu'à la fin de la mesure.

Supposons que l'on ait mesuré ΣCO₂ et ALC. Les concentrations [CO_2,dis], [HCO₃⁻] et [CO₃²⁻] sont alors connues, on peut calculer [H⁺] par l'une des relations suivantes :

$\frac{\left[{\mathrm{HCO}}_3⁻\right]\cdot \left[H^{\text{+}}\right]}{\left[{\mathrm{CO}}_{2,\mathrm{dis}}\right]}=K_1$ (équation 4)

$\frac{\left[{\mathrm{CO}}_3^{2-}\right]\cdot \left[H^{\text{+}}\right]}{\left[{\mathrm{HCO}}_3⁻\right]}=K_2$ (équation 5)

K1 et K2 étant des “constantes” dont la valeur en fonction de la température est connue. Elles dépendent aussi, pour les solutions concentrées, de la salinité de la solution. Elles peuvent également être déterminées expérimentalement au cours de la mesure de l'alcalinité.

Comme la détermination des 3 concentrations utilise la relation (1), si on calcule [H⁺] par la relation (5), la relation (4) est automatiquement vérifiée et vice-versa.

Le pH (égal à −log[H⁺]) peut être calculé et l'ensemble des 2 derniers paragraphes montre bien que le pH est une conséquence de la composition de la solution.

Mais inversement, à l'aide de ces relations, la mesure du pH (pH-mètre, voire papier pH moins précis mais suffisant pour déceler des variations notables de pH), associée à la température, permet de connaitre les rapports [HCO₃⁻] /[CO_2,dis] et [CO₃²⁻]/[HCO₃⁻], et la mesure de l'alcalinité permet de connaitre la somme [HCO₃⁻] + 2 [CO₃²⁻].

On peut donc, en mesurant pH et alcalinité, obtenir les concentrations des 3 espèces, ainsi que leur somme ΣCO₂.

À Réotier, ce sont pH et alcalinité qui ont été mesurés.

Source - © 2022 Gil Michard

Figure 3. Localisation des prélèvements sur le site de la Fontaine de Réotier

Le pH, l'alcalinité et la température de l'eau ont été mesurés en 5 points : à la source (A), sur la gargouille (B), au pied de la chute (C), en dessous de la vasque (D) et dans le bassin inférieur (E).

Le pH, l'alcalinité et la température de l'eau ont été mesurés en 5 points : à la source (A) une quinzaine de mètres en amont de l’extrémité de la gargouille, à l’extrémité de la gargouille (B), au pied de la chute (C), en dessous de la vasque (D) et dans le bassin inférieur (E). Tous les échantillons ont la même teneur en chlorure – teneur anormalement élevée, ce qui montre que l'eau ne subit pas de mélange lors de son parcours. Les variations de composition sont dues à des réactions internes à l'eau, et à des échanges avec l'air et le solide.

Ces données permettent de calculer les concentrations des 3 espèces carbonatées, et d'en déduire la quantité totale de CO₂ dissout (équation 2).

On peut aussi déterminer la pression de CO2 [p(CO₂)_eau] dans l'eau, calculée à partir de la concentration de CO_2,dis et de la température.

Les 3 dernières lignes, CO₃²⁻, ΣCO₂ et p(CO₂)_eau, sont reprises par la suite pour comprendre l'évolution de la composition.

Du tableau précédent, on reprend la ligne concernant la quantité totale de CO2 dissout (ΣCO₂) par litre d'eau. L'eau perd du CO₂ total le long de son parcours ; cette perte se fait au bénéfice soit de l'air (dégazage), soit du solide (calcaire – précipitation – ou matière organique – photosynthèse).

Les pertes sont surtout notables en amont de la chute (point C).

Les équilibres chimiques en solution permettent d'étudier les possibilités de dégazage et de précipitation de carbonate de calcium.

Pour voir si l'eau peut perdre du CO₂ par dégazage au contact de l'air, il faut comparer les pressions partielles de ce gaz dans l'eau et dans l'air. L'atmosphère étant rapidement mélangée, la pression partielle dans l'air est voisine de 0,4 hPa (concentration de 415 ppmv et pression totale à l'altitude Réotier de 900 hPa).

La pression partielle de CO₂ dans l'eau est calculable si l'on connait la concentration de CO_2,dis et la température ; les résultats du calcul en chaque point figurent dans le tableau 3 et sont repris ci-dessous.

Le dégazage est possible si la pression partielle de CO₂ dans l'eau est supérieure à la pression partielle de CO₂ dans l'air. Dans le cas contraire, il y a dissolution du gaz dans l'eau. Le dégazage sera favorisé quand l'eau sera divisée en gouttelettes (augmentation de la surface d’échange eau-air) comme au niveau de la chute (point C).

L'eau de Réotier est très nettement sursaturée, surtout à la source (point A), et dégazera certainement^[2]. La baisse de la pression partielle de CO₂ au cours du parcours de l'eau semble le confirmer.

Toutefois, des végétaux et des bactéries peuvent utiliser une eau aussi riche en CO₂ pour effectuer la photosynthèse. Dégazage et photosynthèse ayant le même effet sur la chimie de l'eau, la distinction ne se fera qu'en fin de la discussion.

La forte diminution de CO_2,dis le long du parcours de l'eau entraine un déplacement vers la gauche de l'équilibre

CO_2,dis + CO₃²⁻ + H₂O↔ 2 HCO₃⁻

, entrainant une légère augmentation de CO_2,dis, qui ne compense pas la perte par dégazage, et une augmentation de la concentration en CO₃²⁻.

Le Tableau 6 extrait du Tableau 3 confirme l'augmentation de [CO₃²⁻].

La calcite peut précipiter si [CO₃²⁻] est supérieure à une concentration limite [CO₃²⁻]_sat qui dépend de la température, de la concentration en calcium, mais aussi de la salinité. La concentration limite [CO₃²⁻]_sat déterminée par le calcul est entachée d'une incertitude importante.

Une expérience, dite de « saturométrie », permet de montrer que l'eau à l'émergence a une concentration en carbonate proche de la valeur limite. On mesure le pH de l'eau avant et après addition d'un peu de calcite solide :

L'expérience, faite avec un indicateur coloré, ne montre pas de modification sensible du pH et on peut considérer que l'eau de la source du Réotier est au voisinage de l'équilibre avec la calcite et que la valeur de [CO₃²⁻] au point A est la concentration limite [CO₃²⁻]_sat. Dès le point B, et surtout après le dégazage important qui se produit au pont C, [CO₃²⁻] est donc nettement supérieure à [CO₃²⁻]_sat. On prévoit donc que la calcite peut précipiter ce qui est en accord avec les observations.

Reprenons l'expression de l'alcalinité (équation 3).

$\mathrm{ALC}=\left[{\mathrm{Na}}^{\text{+}}\right]-\left[{\mathrm{Cl}}^{-}\right]+2\left[{\mathrm{Ca}}^{2\text{+}}\right]-2\left[{\mathrm{SO}}_4^{2-}\right]+2\left[{\mathrm{Mg}}^{2\text{+}}\right]+\left[K^{\text{+}}\right]$

En reprenant les résultats des analyses suivons l'évolution de l'alcalinité (Tableau 7 extrait du Tableau 2).

La diminution observée de l'alcalinité peut être attribuée à la précipitation de CaCO₃ car l'analyse du dépôt solide montre qu'il est constitué de CaCO₃ pur. Cette estimation par l'alcalinité est plus précise que la détermination directe par la teneur en calcium.

Une précipitation d'1 mmol de CaCO₃ par litre entrainera une diminution de la concentration de Ca d'1 mmol/L et la diminution de l'alcalinité de 2 mmol/L.

On peut alors calculer les quantités de CaCO₃ déposées entre 2 points de prélèvement et compte tenu du débit mesuré à 20 L/min, les quantités déposées par unité de temps.

Connaissant les pertes de CO₂ totales, et celles dues à la précipitation de CaCO₃, on obtient par différence la quantité de CO₂ dégazée (on y inclut les éventuels effets de la photosynthèse).

Sur le dos de la gargouille (en amont de C), la perte de CO₂ est essentiellement due au dégazage. Après la chute (C), dégazage et précipitation se produisent à la même vitesse, ce qui correspond au schéma réactionnel :

2 HCO₃⁻ + Ca²⁺ → CO_2,gaz + CaCO₃ +H₂O.

Photosynthèse et dégazage ont un effet analogue sur la chimie de la solution. Le bilan ci-dessus permet de préciser la nature de la perte de CO₂. Par exemple, si la perte de CO₂ entre A et B était due à la photosynthèse il faudrait produire environ 3 kg de matière sèche. Sachant que la matière sèche représente environ 7 % de la matière végétale, il devrait donc se former de l'ordre de 40 kg de matière végétale par jour. Cette estimation n'est strictement valable que pour le jour de l'analyse, mais des analyses qualitatives faites à diverses reprises montrent qu'il n'y a pas de variations très notables depuis 50 ans. Il est donc très improbable que la photosynthèse joue un rôle significatif dans la perte de CO₂. Par contre un dégazage total de près de 8 kg de CO₂/jour dans l'atmosphère, ce qui correspond aux émissions d'une voiture moyenne parcourant 50 km, ne va guère modifier l'atmosphère et est tout à fait envisageable.

Il est plus difficile de se rendre compte si la quantité de calcite effectivement précipitée est en accord avec la quantité calculée.

La source du Réotier est extrêmement chargée en CO₂ dissout. Au contact de l'air, ce CO₂ va partir dans l'air, ce qui augmente en retour la concentration d'ion carbonate (CO₃²⁻). Celle-ci va dépasser le seuil entrainant le dépôt du carbonate de calcium (CaCO₃) qui forme les concrétions caractéristiques de la fontaine. Le site de Réotier est un cas où l'évolution du système carbonate est quantitativement très importante.

On en tire des leçons pour comprendre le comportement de ce système dans les eaux naturelles.

Ces leçons vont permettre une toute première approche de l'acidification de l'océan.

Le Tableau 11 présente des données moyennes estimées de ΣCO₂ et d'alcalinité dans l'eau de surface et dans l'eau de fond des océans à l'époque préindustrielle. Y figure aussi la teneur en ¹⁴C, qui permet d'estimer les quantités de C échangées par an entre les 2 réservoirs.

Partons de l'océan profond : l'eau qui remonte dans la zone superficielle perd de l'alcalinité du fait d'une précipitation de CaCO₃, et perd du CO₂ total du fait d'une précipitation de CaCO₃ et d'une formation nette (non compensée par une minéralisation dans la zone de surface) de matière organique par photosynthèse.

On se retrouve dans une situation similaire à celle de Réotier avec une diminution de la quantité totale de CO₂ dissout (la photosynthèse joue le rôle principal dans le cas de l'océan) qui entraine la précipitation de CaCO₃ (réalisée ici principalement par des organismes vivants microscopiques : foraminifères, coccolithophoridés…) qui se traduit par une diminution de l'alcalinité.

Le débit du ruisseau est remplacé par le volume d'eau échangé annuellement entre surface et fond qui est estimé par le ¹⁴C à 1,5.10¹⁵ m³/a. Les quantités précipitées dans la zone de surface tombent par gravité dans le fond où elles se dissolvent. Les quantités de C échangées (en 10¹⁵ mol/a) sont portées sur la figure 4.

Source - © 2022 Gil Michard

Figure 4. Schéma simplifié du cycle du carbone dans l'océan

Les quantités échangées sont en 10¹⁵ mol/a.

Sont représentés les réservoirs “atmosphère”, “océan superficiel” et “océan profond”.

Flèches rouges = échanges gazeux, flèches blanches = échanges de substances dissoutes, flèche verte = chute de matière organique, flèche noire = chute de calcaire (solide).

La teneur en CO₂ dans l'atmosphère à l'équilibre avec l'eau de mer de surface, était de 280 ppmv. Comme la quantité totale de CO₂ dans l'atmosphère est 30 à 40 fois inférieure à celle de l'océan, la teneur dans l'atmosphère était une conséquence du cycle océanique du CO₂.

On brule chaque année 0,7.10¹⁵ moles de carbone fossile, donc des quantités du même ordre de grandeur que les échanges naturels. Cela fait croitre la teneur en CO₂ de l'atmosphère et une partie de ce CO₂ se dissout dans l'océan.

Les mesures des teneurs en CO₂ de l'atmosphère sont effectuées en routine en plusieurs points du globe. Les mesures sur le site de Mauna Loa à Hawaï ont débuté en 1958. L'atmosphère se mélange rapidement et l'évolution des valeurs est la même en tous les points de mesure du globe.

Figure 5. Évolution de la teneur en CO₂ de l'atmosphère à Mauna Loa (Hawaï) de 1958 à 2022

Les évolutions annuelles sont représentatives de celle de l'ensemble de l'atmosphère terrestre.

Les estimations globales dans l'océan sont difficiles car les valeurs dépendent du temps et de l'espace. Des mesures mensuelles de ΣCO₂ et de l'alcalinité sont effectuées en quelques points de l'océan, au centre de gyres où les courants sont minimum, comme à la station BATS (Bermuda Atlantic Time-series Study). Des évolutions sont clairement perceptibles et correspondent à des évolutions à l'échelle globale.

Figure 6. Évolution de la concentration totale en carbonate (ΣCO₂) et de l'alcalinité à la station BATS de 1992 à 2011

On peut calculer l'évolution des concentrations des espèces dissoutes.

Figure 7. Évolution des concentrations en hydrogénocarbonate, HCO₃⁻, et carbonate, CO₃²⁻, à BATS, de 1992 à 2011

Comme prévisible, l'addition de CO₂ entraine un déplacement de la réaction d'équilibre vers la droite :

CO_2,dis + CO₃²⁻ + H₂O → 2 HCO₃⁻,

ce qui augmente la concentration de HCO₃⁻ et diminue celle de CO₃²⁻. Il en résulte une diminution du pH (pH = cste+ log([CO₃²⁻]/[HCO₃⁻]).

Figure 8. Évolution du pH à la station BATS, de 1992 à 2011

On peut confirmer que les évolutions observées à la station BATS (au large des Bermudes) sont bien représentatives d’une évolution globale en regardant les résultats de l’autre grande station de mesure océanique, la station ALOHA (au large d’Honolulu).

Source - © 2021 PMEL-NOAA

Figure 9. Évolution du CO2 atmosphérique mesuré à Mauna Loa de 1958 à 2020, et de la pCO2 et du pH à la station ALOHA de 1987 à 2020

On retrouve bien la tendance à l’enrichissement en CO₂ de l’océan (qui suit celui de l’atmosphère) et la baisse du pH de l’océan (acidification).

Source - © 2021 PMEL-NOAA

Figure 10. Localisation des deux grandes stations mondiales de mesures océaniques, BATS (Bermudes) et ALOHA (Hawaï)

Localisation par fichier kmz des stations océaniques BATS (Bermudes) et ALOHA (Hawaï).

On estime qu'à l'heure actuelle, l'océan global absorbe entre 25 et 30 % du CO₂ anthropique. Les prévisions de l'évolution future nécessitent des évaluations de l'évolution de la température, de la photosynthèse, de la vitesse de formation des coquilles calcaires, de la circulation des océans et surtout la consommation anthropique de carbone fossile.

La chimie donne au moins une certitude : la diminution de la concentration de CO₃²⁻ va diminuer la proportion de CO₂ atmosphérique absorbée par l'océan, océan qui deviendra donc de moins en moins un puits de carbone… Ce qui ne va pas arranger le réchauffement climatique si on continue à rejeter du CO₂.