La sédimentation dans un lac carbonaté étudiée par la chimie des eaux : exemple du lac du Bourget

À la surface du lac, la molécule dissoute CO_2,dis peut être échangée avec l'air :

CO_2,dis ⇌ CO_2,gaz.

À l'équilibre, la teneur en CO₂ de l'air est proportionnelle à la concentration en CO₂ dissous. On l'exprime en pression partielle p(CO₂).

$p{\left({\mathrm{CO}}_2\right)}_{\mathrm{air}}=B.\left[{\mathrm{CO}}_{2,\mathrm{dis}}\right]$ (équation 4)

La constante B croît avec la température.

Contrairement aux équilibres en solution, cet équilibre n'est pas atteint immédiatement, c'est-à-dire que la relation précédente n'est généralement pas vérifiée. On définit alors une pression partielle fictive de CO₂ dans la solution.

$p{\left({\mathrm{CO}}_2\right)}_{\mathrm{eau}}=B.\left[{\mathrm{CO}}_{2,\mathrm{dis}}\right]$ (équation 5)

Si p(CO₂)_eau < p(CO₂)_air, , le gaz passera de l'air dans l'eau ; par contre le gaz passera de l'eau dans l'air si p(CO₂)_eau > p(CO₂)_air. On se rapprochera d'autant plus de l'équilibre que la surface du lac sera agitée par le vent.

Le CO₂ dissout est le composé essentiel de la photosynthèse qui produit la matière organique de formule simplifiée CH₂O :

CO₂ + H₂O → CH₂O + O₂,

réaction qu'il vaut mieux écrire, compte tenu de la forte prédominance de HCO₃⁻,

2 HCO₃⁻ → CH₂O + CO₃²⁻ + O₂ (équation 6).

On voit alors que la photosynthèse conduit à la formation d'ions CO₃²⁻ qui pourront participer à la formation de CaCO₃.

Cette réaction, réalisée par les végétaux, nécessite la présence de lumière, de CO₂ et d'éléments en trace comme les nitrates et les phosphates. Elle est donc limitée aux eaux de surface. Elle ne dépend pas de l'état chimique du système carbonate.

La respiration (ou minéralisation de la matière organique – M.O.) s'écrit, en présence d'oxygène,

CH₂O + O₂ → CO₂ + H₂O, ou bien encore

CH₂O + CO₃²⁻ + O₂ → 2 HCO₃⁻ (équation 7).

C'est la réaction opposée à la photosynthèse ; elle nécessite la présence d'êtres vivants. Elle non plus ne dépend pas de l'état chimique du système carbonate.

La photosynthèse, nécessitant de la lumière, ne se produit qu'en surface ; dans cette zone, la respiration va minéraliser une partie de la matière organique produite, et le reste tombera dans la zone profonde où elle se minéralisera plus ou moins complètement. La modification de la chimie des eaux de surface résultera de l'excès de la photosynthèse par rapport à la respiration (photosynthèse nette). Dans l'hypolimnion, seule la respiration peut intervenir.

L'ion carbonate est impliqué dans la formation ou la dissolution du calcaire :

CO₃²⁻ + Ca²⁺ ⇌ CaCO₃.

Contrairement aux réactions de photosynthèse et de respiration, cette réaction est un équilibre chimique, qui obéit à l'équation :

$[{\mathrm{Ca}}^{\mathrm{2+}}]\cdot \left[{\mathrm{CO}}_3^{2-}\right]=K_S$ (équation 8).

Le produit de solubilité K_s, qui dépend de la température, est connu et donné dans des tables. Cet équilibre n'est généralement pas atteint, mais on peut prévoir le sens de la réaction à partir de l'analyse chimique de la solution :

On se contente toutefois souvent d'une analyse qualitative : une augmentation de [CO₃²⁻] augmentera la probabilité de précipitation de CaCO₃.

Les ions carbonates mis à part, les autres espèces majeures présentes dans les eaux naturelles sont sous une forme unique. Ainsi le calcium est toujours sous forme d'ion Ca²⁺, le sulfate sous forme d'ion SO₄²⁻, etc. L'ensemble de ces ions apporte une charge globale :

$\left[{\mathrm{Na}}^{\text{+}}\right]+K^{\text{+}}+2\left[{\mathrm{Ca}}^{\text{2+}}\right]+2\left[{\mathrm{Mg}}^{\text{2+}}\right]-\left[{\mathrm{Cl}}^{-}\right]-2\left[{\mathrm{SO}}_4^{\text{2−}}\right]-\left[{\mathrm{NO}}_3^{\text{−}}\right]=\mathrm{Alc}$ (équation 9),

que l'on appelle alcalinité qui est très généralement positive dans les eaux naturelles. Comme une solution est électriquement neutre, cette alcalinité doit alors compensée par les autres charges négatives présentes dans la solution, mauis portées par des composés présents sous plusieurs formes ioniques, tels les “carbonates” :

$\mathrm{Alc}=\left[{\mathrm{HCO}}_3^{-}\right]+2\left[{\mathrm{CO}}_3^{\text{2−}}\right]+\text{…}$ (équation 10).

Les autres composés chimiques qui peuvent être sous différentes formes ioniques ayant des charges différentes (phosphates, silicates, ions de l'eau H⁺ et OH⁻) sont en quantités négligeables, en particulier au Bourget.

L'alcalinité est donc une grandeur liée aux ions dissouts autres que les carbonates (équation 9) et elle donne une relation (équation 10) entre les concentrations des deux ions carbonates.

La somme des carbonates est définie par

${\mathrm{\Sigma CO}}_2=\left[{\mathrm{CO}}_{2,\mathrm{dis}}\right]+\left[{\mathrm{HCO}}_3^{-}\right]+\left[{\mathrm{CO}}_3^{\text{2−}}\right]$ (équation 11).

Cette grandeur traduit les quantités de CO₂ ajoutées ou retranchées par litre de solution par les réactions chimiques (dissolution et sortie de gaz, précipitation et dissolution de carbonate de calcium…) et biologiques (photosynthèse, minéralisation de la matière organique). Par exemple, si, dans une eau, la photosynthèse consomme 30 µmol de CO₂ par litre, ΣCO₂ diminuera de 30 µmol/L [chacune des trois espèces peut être modifiée de façon très variable suivant la composition initiale de la solution : par exemple, si l'on part d'une solution contenant 1 mmol/L de ΣCO₂ et d'Alc, à 25°C, HCO₃⁻ diminuera de 39 µmol/L, CO_2,dis de 8 µmol/L et CO₃²⁻ augmentera de 17 µmol/L].

Les mesures de Alc et ΣCO₂ associées aux relations acide-base (équations 1 et 2) permettent de déterminer les concentrations de toutes les espèces d'ions carbonates.

Ce sont les grandeurs qui sont directement affectées par les réactions (bio)chimiques ; une discussion sur l'ensemble des processus intervenant dans un milieu naturel nécessitera toujours la connaissance de ces deux quantités.

Mais alcalinité et somme des carbonates sont presque égales dans les eaux du lac du Bourget. Un calcul montre dans ce cas qu'une diminution de 1 % de ΣCO₂ sans variation de l'alcalinité entraine une augmentation de plus de 50 % de la concentration en ion carbonate et une diminution de 40 % de celle de CO_2,dis. Il en résulte une différence de pH d'environ 0,2 unité. Les analyses courantes de ΣCO₂ étant affectées d'une incertitude d'environ 1 %, il est nécessaire de procéder autrement si l’on désire mesurer de faibles variations.

La mesure du pH (= −log(H⁺)) est une mesure très habituelle, mais qui demande de grandes précautions. Il faut le mesurer à la température de l'échantillon in situ. Il faut éviter tout échange avec les gaz de l'air. La calibration de l'électrode est délicate. Mais le calcul du paragraphe précédent montre que pour les eaux du lac une mesure de pH, même à 0,05 unité près, donnera plus de précision que la mesure de ΣCO₂ pour les eaux du lac du Bourget.

Alc et pH ont donc été mesurés et ΣCO₂ a été calculé à partir de ces 2 mesures et de celle de la température.

Ces deux réactions font intervenir de façon différente alcalinité et somme des carbonates.

La précipitation d'une unité (par exemple, 10 µmol par litre d'eau) de CaCO₃ fait baisser ΣCO₂ d'une unité et l'alcalinité de 2 unités. La consommation d'une unité de CO₂ par la photosynthèse fait baisser ΣCO₂ d'une unité et augmenter légèrement l'alcalinité car elle consomme environ 0,1 unité de NO ₃⁻, ce qui fait croitre Alc de 0,1 unité.

Les “déficits” de ΣCO₂ et d'Alc dans les tous premiers mètres du lac peuvent être estimées en comparant leur concentration à celle mesurée à 30 m de profondeur (ΔΣCO₂ et ΔAlc), profondeur à laquelle leur valeur est peu dépendante du temps (figure 9).

Source - © 2023 Gil Michard

Figure 9. ΔAlc en fonction de ΔΣCO2 pour les eaux de l'épilimnion du lac du Bourget

En première approximation, les points représentatifs des eaux du lac définissent une droite dont la pente est voisine de 1 ; ceci signifie que photosynthèse et précipitation de calcite se produisent en proportions constantes et pratiquement égales.

Mais comme discuté plus haut, de faibles variations de ΣCO₂ et Alc peuvent entrainer de fortes variations des ions CO₃²⁻ ; la figure 10 le met en évidence. Il y a pratiquement un facteur 10 entre la valeur maximale (106 µmol/L en juin 1998) et la valeur minimale (11 µmol/L en janvier de la même année) à 0 et 2 m de profondeur.

Source - © 2023 Gil Michard

Figure 10. Évolutions comparées des concentrations de calcium dissout et des ions carbonates à 2 m de profondeur pour l'année 1998

La photosynthèse débute avec le printemps, entre le 18 mars et le 16 avril, ce qui est mis en évidence par l'augmentation des ions CO₃²⁻–  le 16 avril (flèche rouge sur la figure 10), augmentation qui va initier la précipitation de la calcite. L'initiation de cette précipitation, qui débute le 6 mai (flèche bleue sur la figure 10), sera favorisée par la présence de surfaces solides (principalement coquilles d'organismes végétaux constituées de calcaire comme les Phacotus, mais aussi de silice – Diatomées), qui servent de noyaux de cristallisation.

Source - © 2022 Alexis Groleau Figure 11. Cristal de carbonate de calcium (calcite)

Source - © 2022 Alexis Groleau Figure 12. Phacotus sphaericus (à gauche), une algue verte de la famille des Phacotacea

Avec les concentrations de Ca mesurées, que l’on peut compléter par une corrélation avec les mesures de conductivité, on peut calculer le stock de calcium (par exemple, dans une colonne d'eau de 1 m² de section). L’avantage de la méthode par mesures de conductivité est que celles-ci peuvent être menées avec un pas plus serré.

Source - © 2023 Gil Michard

Figure 13. Variation au cours du temps du stock de calcium dissout (mol.m⁻²) dans les 30 premiers mètres du lac du Bourget

La diminution du stock entre avril et octobre est liée à la précipitation de calcaire. La quantité totale précipitée pour une année est d'environ 5 mol.m⁻².

Comme, d'après la carte de la figure 2, cette précipitation a lieu sur toute la surface du lac, (4.10⁷ m²) une estimation de la quantité précipitée conduit à 2.10⁸ mol sur l'ensemble du lac, soit 20 000 tonnes de CaCO₃.

La croissance du stock dissout après le mois d'octobre est due au mélange avec les eaux profondes plus riches en Ca. Compte tenu des apports par les rivières et des sorties de calcium par l'exutoire plus faibles pendant la période stratifiée, le stock se reconstitue pendant l'hiver et on repart sur un stock sensiblement égal à celui de l'année précédente.