La spectroscopie Raman, une méthode d'analyse minéralogique non destructive pouvant être mise en œuvre in situ

Pierre Thomas

Laboratoire de Géologie de Lyon / ENS Lyon

Gilles Montagnac

Laboratoire de Géologie de Lyon / ENS Lyon

Olivier Dequincey

ENS Lyon / DGESCO

18/11/2019

Résumé

Exemple de la détermination de staurotides sur des plaques de pierres polies revêtant les façades de la Maison des Avocats, Lyon 3e, Rhône.


Figure 1. Détermination in situ de la nature de minéraux sur des dalles de pierres polies revêtant les façades de la Maison des Avocats, Lyon (Rhône)

Détermination in situ de la nature de minéraux sur des dalles de pierres polies revêtant les façades de la Maison des Avocats, Lyon (Rhône)

À gauche, aspect général d'une des dalles revêtant la façade. On y voit des minéraux en baguettes de grande taille, parfois maclés avec une macle de type “croix de Saint André”. Cela ressemble à de la staurotide, mais cela pourrait aussi être de l'amphibole. En haut à droite, la technique d'analyse avec un spectromètre Raman portable sur une de ces dalles. En bas à droite, spectre Raman obtenu sur place au bout de 3 minutes confirmant qu'il s'agit bien de staurotide.


Il y a 45 ans, quand j'étais étudiant, pour déterminer et analyser roches et minéraux, on disposait bien sûr (au laboratoire) de la reconnaissance macroscopique visuelle, mais aussi des lames minces, de l'analyse chimique, de la diffraction X… Et sur le terrain, on n'avait que ses yeux, sa loupe, un flacon d'acide et un morceau de verre pour déterminer la dureté. Depuis 40 ans sont apparus de nouveaux moyens analytiques, dont la spectroscopie infra-rouge, la fluorescence X, la spectrométrie d'émission optique de plasma induit par laser (laser-induced breakdown spectroscopy ou LIBS), la spectroscopie Raman… Ces méthodes ne sont pas destructrices. Certains de ces instruments sont miniaturisables et transportables sur le terrain. C'est le cas des spectromètres Raman dont nous avons testé les possibilités dans les rues de Lyon en allant analyser sur place dans la rue (et sans aucun prélèvement bien sûr) des minéraux visibles dans le revêtement d'un bâtiment lyonnais (la nouvelle Maison des Avocats). Ces minéraux sont contenus dans des dalles de micaschistes à quartz, biotite, grenat et présentant un minéral noir en baguettes souvent maclées, minéral ressemblant à de la staurotide (cf. Les staurotides du massif des Maures (Var) et de la vallée de l'Ével (Morbihan)) mais pouvant, éventuellement, être de l'amphibole.

En quelques phrases, le principe de la spectroscopie Raman. Les photons d'un faisceau de lumière arrivant sur un corps se partagent entre quatre fractions : une partie est absorbée et réchauffe le corps, une partie est réfléchie, une partie traverse le corps, et une partie est diffusée. La quasi-totalité des photons diffusés l'est sans changement de longueur d'onde (avec la même énergie). Dans ce cas ultra-majoritaire, il n'y a pas d'échange d'énergie entre ces photons et les atomes du milieu (diffusion élastique). On parle de diffusion de Rayleigh (du nom du physicien J.W. Rayleigh, 1842-1919). Moins d'un photon par million l'est avec une énergie différente (une longueur d'onde différente) à cause d'un effet nommé « effet Raman ». Cet effet a été découvert en 1928 conjointement et indépendamment par les physiciens C.V. Râman (1888-1970) et L. Mandelstam (1879-1944). Il est dû à la diffusion inélastique de photons qui échangent de l'énergie avec les électrons des atomes formant une molécule ou un cristal. Lors du processus de diffusion Raman, la majorité des photons peut être émis avec une énergie plus faible (longueur d'onde plus grande) que les photons incidents. On parle de décalage de Stokes (du nom du physicien G. Stockes, 1819-1903). Une minorité des photons diffusés peut au contraire avoir une énergie plus forte (longueur d'onde plus faible) que les photons incidents car ces derniers ont entrainé une très importante excitation-désexcitation de certains électrons impliqués dans des liaisons moléculaires ou cristallines. On parle de décalage anti-Stokes.

L'amplitude de ces décalages dépend de la structure moléculaire et cristalline du milieu éclairé. Si on éclaire ce milieu avec des photons ayants tous la même énergie (lumière monochromatique d'un faisceau laser), les photons diffusés par effet Raman se répartiront dans plusieurs gammes d'énergie (plusieurs longueurs d'onde). En dispersant (avec un réseau par exemple) cette lumière diffusée on peut alors faire un spectre qui présentera plusieurs pics dans différentes longueurs d'onde. Ce spectre est caractéristique de chaque composition moléculaire.

En passant sur les difficultés techniques de mise au point du spectromètre, on comprend qu'on a là un moyen non destructif d'analyser n'importe quelle substance en en faisant son spectre Raman et en le comparant à une “banque de données” où sont rassemblés le plus de spectres Raman possible obtenus sur des corps de compositions connues. On peut bien sûr faire ces études au laboratoire. Mais il existe maintenant dans le commerce des spectromètres Raman portables qu'on peut emporter sur le terrain. Couplé avec un ordinateur portable contenant une banque de spectre, c'est un moyen de déterminer sur place des minéraux difficiles à reconnaitre à l'œil nu sans avoir besoin de ramener l'échantillon dans un laboratoire. En plus d'études géologiques, on peut aussi étudier la nature d'œuvres d'art et d'objets archéologiques intransportables comme les peintures d'une fresque, les fragments de pierre ou de verre constituant une mosaïque, des objets d'un musée qui n'ont pas l'autorisation de sortir du territoire… Deux spectromètres Raman vont être embarqué en juillet 2020 sur la mission NASA Mars 2020, dont un avec une participation française de 50 %.

Après le GPS, la boussole, l'inclinomètre… à quand une application Raman sur son smartphone ?

Figure 2. Principe de la spectroscopie Raman

Principe de la spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman repose sur la mise en évidence des vibrations moléculaires par le changement de longueur d'onde de la lumière qui se diffuse dans la matière. Pour cela on utilise une source laser (donc monochromatique) et l'on enregistre et analyse avec des détecteurs très sensibles la faible lumière diffusée par cet effet Raman dans d'autres longueurs d'onde que le faisceau incident.


Figure 3. Spectre Raman d'une molécule organique usuelle, le paracétamol

Spectre Raman d'une molécule organique usuelle, le paracétamol

Le spectre Raman présente plusieurs pics, caractérisés ici par leur nombre d'onde (qui est une fonction complexe de l'inverse de la longueur d'onde). Les nombres d'onde de la dizaine de pics de ce spectre Raman sont caractéristiques de la molécule de paracétamol.


La spectroscopie Raman peut maintenant quitter les laboratoires pour aller sur le terrain. Dans un premier temps, nous vous montrons à quoi ressemble un spectromètre Raman portable, et plus précisément celui du LGL-TPE[1] (figure 4 à 6), puis nous verrons comment, concrètement, on opère sur le terrain et juste après en rentrant au bureau (figure 7 à 16), puis dans un troisième temps et pour le plaisir, nous reviendrons sur ces belles staurotides maintenant lyonnaises, pour nous rappeler qu'on peut faire beaucoup de géologie dans les rues de nos villes (cf., par exemple, des études sédimentologiques Étudier la sédimentation et l'érosion des grès en se promenant dans Strasbourg ou paléontologiques Orthocères, goniatites, décrochement… sur le parvis de la gare de la Part-Dieu à Lyon).

Figure 4. Démonstration, au bureau, de la façon de procéder à une analyse Raman

Démonstration, au bureau, de la façon de procéder à une analyse Raman

On plaque l'objectif du spectromètre Raman sur l'échantillon (ici une huitre fossile du Miocène), qu'on éclaire avec le faisceau laser pendant 1 à 3 minutes. Par construction, l'objectif du spectromètre Raman portable sert à la fois d'émetteur du rayon laser et de récepteur de la lumière diffusée.


Figure 5. Démonstration, au bureau, de la façon de procéder à une analyse Raman

Démonstration, au bureau, de la façon de procéder à une analyse Raman

On plaque l'objectif du spectromètre Raman sur l'échantillon (ici une huitre fossile du Miocène), qu'on éclaire avec le faisceau laser pendant 1 à 3 minutes. Par construction, l'objectif du spectromètre Raman portable sert à la fois d'émetteur du rayon laser et de récepteur de la lumière diffusée.


Figure 6. Mise en évidence du puissant faisceau laser sortant du spectromètre quand on éloigne l'échantillon de spectromètre Raman

Mise en évidence du puissant faisceau laser sortant du spectromètre quand on éloigne l'échantillon de spectromètre Raman

Le faisceau (légèrement divergent) a un diamètre de 1 à 2 mm quand il sort du spectromètre et qu'il frappe l'échantillon qui est plaqué sur le spectromètre. Il est plus large dans cette position inhabituelle où l'échantillon est éloigné.


Figure 7. Vue globale de la Maison des Avocats juste à côté du palais de Justice de Lyon, au carrefour de la rue Servient et de la rue de Créqui, Lyon 3e

Vue globale de la Maison des Avocats juste à côté du palais de Justice de Lyon, au carrefour de la rue Servient et de la rue de Créqui, Lyon 3e

Toute la façade sur les deux rue est parée de dalles de micaschiste à minéraux bien visibles.


Figure 8. La Maison des Avocats juste à côté du palais de Justice de Lyon, au carrefour de la rue Servient et de la rue de Créqui, Lyon 3e

La Maison des Avocats juste à côté du palais de Justice de Lyon, au carrefour de la rue Servient et de la rue de Créqui, Lyon 3e

Toute la façade est parée de dalles de micaschiste à minéraux bien visibles.


Figure 9. Dalles de micaschiste décorant la façade de la Maison des Avocats de Lyon

Dalles de micaschiste décorant la façade de la Maison des Avocats de Lyon

Vus de près, on reconnait sans problème quartz et micas noirs ce qui est classique dans un micaschiste, des grenats, et aussi un minéral noir formant des baguettes présentant une section losangique (quand le plan de coupe est adéquat), baguettes souvent maclées en croix. Ce dernier minéral a toute les caractéristiques de la staurotide, sauf que les baguettes formant les croix semblent avoir un rapport longueur/largeur plus grand que dans les staurotides maclées classiques (cf. figures 27 à 29 de Les staurotides du massif des Maures (Var) et de la vallée de l'Ével (Morbihan)). On pourrait aussi envisager que ces minéraux noirs soient des amphiboles avec un habitus peu courant.


Figure 10. Dalle de micaschiste décorant la façade de la Maison des Avocats de Lyon

Dalle de micaschiste décorant la façade de la Maison des Avocats de Lyon

Vus de près, on reconnait sans problème quartz et micas noirs ce qui est classique dans un micaschiste, des grenats, et aussi un minéral noir formant des baguettes présentant une section losangique (quand le plan de coupe est adéquat), baguettes souvent maclées en croix. Ce dernier minéral a toute les caractéristiques de la staurotide, sauf que les baguettes formant les croix semblent avoir un rapport longueur/largeur plus grand que dans les staurotides maclées classiques (cf. figures 27 à 29 de Les staurotides du massif des Maures (Var) et de la vallée de l'Ével (Morbihan)). On pourrait aussi envisager que ces minéraux noirs soient des amphiboles avec un habitus peu courant.


Figure 11. Zoom sur une dalle de micaschiste décorant la façade de la Maison des Avocats de Lyon

Zoom sur une dalle de micaschiste décorant la façade de la Maison des Avocats de Lyon

On reconnait sans problème quartz et micas noirs ce qui est classique dans un micaschiste, des grenats, et aussi un minéral noir formant des baguettes présentant une section losangique (quand le plan de coupe est adéquat), baguettes souvent maclées en croix. Ce dernier minéral a toute les caractéristiques de la staurotide, sauf que les baguettes formant les croix semblent avoir un rapport longueur/largeur plus grand que dans les staurotides maclées classiques (cf. figures 27 à 29 de Les staurotides du massif des Maures (Var) et de la vallée de l'Ével (Morbihan)). On pourrait aussi envisager que ces minéraux noirs soient des amphiboles avec un habitus peu courant.


Figure 12. Sortie du spectromètre Raman du LGL-TPE (et de la tablette associée) de leur mallette de transport juste au pied de “l'affleurement”

Sortie du spectromètre Raman du LGL-TPE (et de la tablette associée) de leur mallette de transport juste au pied de “l'affleurement”

Cette “campagne de mesures” a été menée le 9 septembre 2019.


Figure 13. Mesure sur le terrain, en plaquant l'objectif du spectromètre au centre d'un cristal du minéral noir énigmatique

Mesure sur le terrain, en plaquant l'objectif du spectromètre au centre d'un cristal du minéral noir énigmatique

La prise du spectre dure environ 2 à 3 minutes.



Figure 15. Mesure approximative sur le terrain des nombres d'onde des principaux pics (ici 300, 475, 750 et 900 cm-1)

Mesure approximative sur le terrain des nombres d'onde des principaux pics (ici 300, 475, 750 et 900 cm-1)

Si on avait une idée préconçue de la nature du minéral analysé et qu'on hésitait entre staurotide et amphibole, un minéralogiste habitué à la spectroscopie Raman pourrait déjà, rien qu'avec ces données, éliminer l'amphibole. Un spécialiste du métamorphisme reconnaitrait sans problème la staurotide. L'ensemble “obtention du spectre, vérification et examen rapide” dure environ, tout compris, 5 minutes par point analytique.


Figure 16. Deux spectres obtenus sur le terrain traités et nettoyés du bruit de retour au bureau (ou dans sa chambre d'hôtel si on est sur le terrain)

Deux spectres obtenus sur le terrain traités et nettoyés du bruit de retour au bureau (ou dans sa chambre d'hôtel si on est sur le terrain)

On peut alors comparer ces deux spectres (Mesure # 1 –ligne rouge– faite sur le minéral noir à tester, et mesure #2 –ligne jaune– faite sur le fond blanc du micaschiste) avec le spectre de référence de la staurotide (staurolite en anglais, ligne bleue). Les principaux pics de la staurotide se retrouvent dans le spectre de la première mesure. Notre minéral mystère est bien de la staurotide. Le pic à 475 cm-1 est anormalement grand et coïncide avec celui du fond blanc du micaschiste (quartz). Ce n'est absolument pas anormal, car n'importe quel géologue sait que la staurotide métamorphique englobe très souvent du quartz au cours de sa croissance. Cela se voit à l'œil nu sur certaines des staurotides des figures qui suivent, et aussi en lame mince (cf. figure 24, plus bas).


Pour le plaisir des yeux, et en tant que plein de petits exercices de chronologie relative, nous vous montrons six photographies de staurotides à différents grossissement. On peut chercher les relations de recoupement / inclusion entre staurotides et grenats, les relations entre schistosité et minéraux…

Figure 17. Staurotides à différents grossissements

Staurotides à différents grossissements

On peut chercher les relations de recoupement / inclusion entre staurotides et grenats, les relations entre schistosité et minéraux… et faire une chronologie relatives entre les différentes phases de cristallisation métamorphique et de déformation.


Figure 18. Staurotides à différents grossissements

Staurotides à différents grossissements

On peut chercher les relations de recoupement / inclusion entre staurotides et grenats, les relations entre schistosité et minéraux… et faire une chronologie relatives entre les différentes phases de cristallisation métamorphique et de déformation.


Figure 19. Staurotides à différents grossissements

Staurotides à différents grossissements

On peut chercher les relations de recoupement / inclusion entre staurotides et grenats, les relations entre schistosité et minéraux… et faire une chronologie relatives entre les différentes phases de cristallisation métamorphique et de déformation.


Figure 20. Staurotides à différents grossissements

Staurotides à différents grossissements

On peut chercher les relations de recoupement / inclusion entre staurotides et grenats, les relations entre schistosité et minéraux… et faire une chronologie relatives entre les différentes phases de cristallisation métamorphique et de déformation.


Figure 21. Staurotides à différents grossissements

Staurotides à différents grossissements

On peut chercher les relations de recoupement / inclusion entre staurotides et grenats, les relations entre schistosité et minéraux… et faire une chronologie relatives entre les différentes phases de cristallisation métamorphique et de déformation.


Figure 22. Staurotides à différents grossissements

Staurotides à différents grossissements

On peut chercher les relations de recoupement / inclusion entre staurotides et grenats, les relations entre schistosité et minéraux… et faire une chronologie relatives entre les différentes phases de cristallisation métamorphique et de déformation.


Figure 23. Vue macroscopique, prise à la Maison des Avocats de Lyon, de la section losangique d'un prisme de staurotide

Vue macroscopique, prise à la Maison des Avocats de Lyon, de la section losangique d'un prisme de staurotide

Les inclusions de quartz se devinent à l'intérieur du losange. Ces inclusions de quartz internes à la staurotide expliquent la forte raie à 475 cm-1 du spectre des figures 15 et 16.


Figure 24. Vues microscopiques (LPNA et LPA) de la section losangique d'un prisme de staurotide

Vues microscopiques (LPNA et LPA) de la section losangique d'un prisme de staurotide

Les inclusions de quartz se voient très bien sur ces lames minces. Ces inclusions de quartz internes à la staurotide expliquent la forte raie à 475 cm-1 du spectre des figures 15 et 16.




[1] Laboratoire de Géologie de Lyon – Terre, Planètes, Environnement